1. , , p.127

1. , , p.127

1. , , p.128

.. , , pp.5-7

N. and N. , 5-diméthoxy-6-méthy-2-triméthylsilyl)benzamide 174, p.129

N. and N. , 5-diméthoxy-2-méthyl) benzamide 171, p.129

.. Préparation-du-composé-176, , pp.4-175

N. and N. , 130 (CI6H25N03Si) et N,N-Diéthyl(3,4-méthylènedioxy-5-méthyl-2- triméthylsilyl)benzamide 177 (CI6H25N03Si), p.130

N. and N. , 4-méthylènedioxy-6-méthy12-triméthylsilyl) benzamide 176, p.131

N. and N. , 4-méthylènedioxy-5-méthy12-triméthylsilyl) benzamide 177, p.131

N. and N. , 5-méthyl-3,4-méthylènedioxy)benzamide 179, p.132

.. , Procédure générale de condensation de l'anion benzylique sur le sucre, p.132

P. and .. , , p.133

P. and .. , , p.133

P. and .. , , p.134

P. and .. , , p.135

P. and .. , , p.135

P. and .. , , p.136

P. and B. , , p.137

P. and .. , , p.138

.. Procédure-générale-de-déprotection-sélective, , p.139

P. and .. , , p.140

P. and .. , , p.142

.. Procédure-générale-de-carbocyclisation, , p.142

P. and .. , , p.147

P. and .. , 147 PRODUIT 190b, p.149

P. and .. , 149 PRODUIT 190e, ., p.151

P. and .. , , p.152

.. De-luche, Procédure générale de réduction sous les conditions, p.152

P. and .. , , p.153

P. and .. , 154 PRODUIT 194c, p.155

P. and .. , , p.156

P. and .. , , p.156

P. and .. , , p.157

P. and .. , , p.158

L. Préparation-des, , p.158

P. and .. , , p.160

P. and .. , , p.160

P. and .. , , p.161

P. and .. , , p.162

T. Protection-sous-forme-de, , p.162

P. and .. , , p.163

2. , 163 PROD, Déprotection de la fonction hydroxyle des alcools 199 et, p.164

P. and .. , , p.164

P. and .. , , p.165

P. and .. , , p.166

P. and .. , , p.166

L. Réduction-par-le, , p.167

P. and .. , , p.167

P. and .. , , p.168

T. Par-le, Réduction, vol.1, issue.4, p.168

P. and .. , , p.170

P. and .. , , p.170

P. and .. , , p.171

P. and .. , , p.172

P. and .. , , p.172

P. and .. , , p.173

2. , Prépa ration des produits 212 et, p.173

P. and .. , , p.174

P. and .. , , p.174

2. , , p.175

N. Iomérisation-de-la, , p.175

L. Isomérisation-par-le, , p.175

T. Isomérisation-par, 175 N-Propenyl-2-methoxybenzamide 216, p.176

B. , , p.176

.. , , p.178

B. , , pp.4-6

2. , 179 N-Propenyl-(2-méthoxy-3,4-méthylènedioxy)benzamide 224, p.180

N. , , p.181

P. and .. , , p.181

P. and .. , , p.182

P. and .. , , p.182

P. and .. , , p.183

P. and .. , , p.184

P. and .. , , p.185

P. and .. , , p.186

P. and .. , , p.186

P. and .. , , p.187

P. and .. , , p.188

P. and .. , , p.189

.. Préparation-des-analogues-oxo-de-la-narciclasine-et-la-lycoricidine, , p.189

P. and .. ,

P. and .. ,

P. and .. ,

P. and .. ,

P. and .. ,

.. Synthèse-de-ja-4a-epi-narciclasine-de-j-'iso-narciclasine,

P. and .. ,

P. and .. ,

P. and .. , PRODUIT 246, pp.248-249, 0195.

P. and .. ,

P. and .. ,

P. and .. ,

P. and .. ,

B. ,

A. , , p.206

, 1H RMN 250 MHz dans CDCl3 Ô : 1-1.50 (massif, 6H, CH3 amide)

, 9-3.75 (m,4H, CH2 amide), 3.94 (s, 3H, CH 3 méthoxy), 3.97 (s, 3H, CH 3 méthoxy), p.68

, Voie b: A partir de l'acide 3, 4 diméthoxy benzoïque N,N diéthyl-3, pp.4-172

, Me0Y'll

, Meo~CONEt2

, Ce composé est obtenu quantitativement à partir de l'acide 3, 4 diméthoxy benzoïque : se référer au mode opératoire précédent

, Constantes physiques

, 1H RMN 250 MHz dans CDCl 3 Ô : 1.25 (t, 6H, CH3 amide), 3.47 (large s, 4H, CH 2 amide), 3.90 (s, 6H, CH 3 méthoxy), pp.86-91

. Hz, 95 (s, 1H, H-2 aromatique

M. ,

, MeO ~ 1 CONEt

, Ce composé est obtenu avec un rendement de 93 % à partir de 172 après purification sur colonne de silice avec un mélange d'éluant (AcOEt 1 Hexane 2 : 3) : se référer au mode opératoire de métallation

, electrophile dans ce cas est le chlorure de triméthylsilane (TMSCI)

, Constantes physiques

, 5-57 (lit 24 57-58) recristalisation hexane-éther Rf 0, AcOEt/Hexane, vol.5670, issue.1, pp.3-1615

, IH RMN 250 MHz dans CDC13 B : 0.28 (s, 9H, SiCH3), 1.08 (t, 3H, CH 3 amide), 1.25 (t, 3H, CH 3 amide), 3.21 (large s, 2H, CH 2 amide), 3.51 (large s, 2H, CH 2 amide), p.90

N. and N. , 5-diméthoxy-6-méthy-2-triméthylsilyl)benzamide 174

0. Me, , p.3

, MeO ~ 1 CONEt

, Ce composé est obtenu avec un rendement de 90 % à partir de 173 purification sur colonne de silice avec un mélange d'éluant (AcOEt 1 Hexane 2 : 3) : se référer au mode opératoire de métallation

, electrophile dans ce cas est l'iodure de méthyl (Mel) Constantes physiques

9. and S. , CH 3 )J), 1.02 (t, 3H, CH 3 amide), 1.24 (t, 3H, CH 3 amide), 2.17 (s, 3H, CH 3 benzylique), 2.9-3.2 (m, 4H, CH 2 amide), 3.90 (s, 6H, CH3 méthoxy), p.72

N. and N. , S-diméthoxy-2-méthyl) benzamide 171

, MeO~CH, issue.3

, MeO~CONEt2

, La réaction est laissée une nuit. Le TI:IF est évaporé, le residu est repris à l'éther, lavé à l'eau. La phase organique est séparée, séchée sur sulfate de sodium et concentrée sous vide, ITh'llol de 173 en solution dans 50 ml de TIIF anhydre sont additionnés à température ambiante un excés de fluorure du tétrabuthylammonium (TBAF) (lM dans le TIIF)

, Constantes physiques: voir voie a Constantes physiques, pp.150-152

, 12 (m, 3H, CH 2 amide, 12H, CH 3 isopropylidène), 2.82 (d, IH, J gem 14.5 Hz, PhCH 2 ), p.313

H. Hz, , pp.4-71909690

1. Rmn-Ô, , pp.12-42

, 60.03 (C-6), pp.39-80

, 59 (C-I), 123.03 (C(CH 3 h), pp.65-150

. Anal and . Calc, , p.12

H. P. La-purification-est-effectuée-par, AcOEtlHexane 1 : 4). RendeI1?-ent

, Constantes physiques : huile jaune

, Rf: 0.50 et 0, AcOEt / Hexane, vol.70, issue.2 3

, irv max, vol.3220, pp.1605-1650

, IH RMN 400 MHz dans CDC13 Ô : 0.13 12H, CH3 isopropylidène), 2.75 (d, IH, J gem 14.5 Hz, PhCH2), 2.98, (massif, 3H, CH 2 amide et PhCH2), p.6880

1. Dd, 4.20 (t, 1H, J5,6' 6 Hz 4.33 (massif,2H, J2,3 5 Hz, H-2 et H-5), 4.71 (t, 1H, H-3), 5.95 (d,21H, OCH20), p.6018

, 84.01 (C-2), 96.21 (C(CH3h), pp.39-76

, PRODUIT, vol.185

, Ce composé a été obtenu selon le mode opératoire classique de condition utili~er pour les autres substrats, le changement de la base donne le même produit. (n-BuLiou LDA) La purification sur colonne de silice, AcOEt/Hexane, vol.1, issue.1

, Constantes physiques

P. F. , , pp.79-80

, AcOEt / Hexane, vol.2622, issue.3 2

M. Ir-v, , pp.1660-1380

, 18 (s, 3H, PhCH 3 ), 2.98-3.70 (massif, 4H, f?l2 amide, 45 (4s, 12H, CH 3 isopropylidène), pp.4-75

. Hz, 4.98 (d, 1H, J2,3 5.50 Hz 1H, CH2 méthylènedioxy), 6.80 (2s, IH, H aromatique). deux anomères Constantes physiques, p.97

6. and C. Isopropylidène, 13 (s, 0, 99H, CH3 acétate rotamère A), 2.14 (s, 1.11H, CH 3 acétate rotamère B), 2.90-3.70 (massif, 4H, CH 2 amide), 3.80 (s, 0.99H, OCH 3 acétate rotamère A), p.82

, J2,3 4, J3,4 7 Hz 1 ,2 3 Hz, pp.4-536672

, 30 (massif, 3H, H aromatique) PRODUIT 190b

, La purification est effectuée sur une colonne de silice (AcOEt/Hexane 3 : 2) Rendement: 86% rotamères

, Constantes physiques

, 10 (s, O.99H, CH3 acétate rotamère A), 2.12 (s, 2.1H, CH3 acétate rotamère B)

4. , , pp.75-465

, 62 (dd, IH, J 1 ,2 2.5, Iz,3 6.5 Hz40 (s, 0.7H, H-lO rotamère A), 6.60 (s, O.3H, H-I0 rotamère B), p.6586

, 132.65 (C(CH 3 )z) chlorhydrique 3N et évaporation du solvant, pp.76-118

, La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur MgS04 et concentrée. La séparation des deux isomères est s'effectuée par HPLe. Deux isomères 194 et 195 sont obtenus. Description des produits PRODUIT 194a

H. P. La-purification-est-effectuée-par,

, lH RMN 250 MHz, dans CDC13 () : 1.02

, isopropylidène), 2.00 3H, CH 3 acétate

, 99H, OCH 3 rotamère A), 4 (s, 2.1H, OCH 3 rotamère B) , 4.44 (dd, IH, J2,3 2, p.7

I. Dd, 4.77 (dd, IH, H-4) 1 ,2 6 Hz 5.94 (d, IH, J gem 2 Hz, pp.5-5

, BC RMN 62.9 MHz dans CDC13CH 3 isopropylidène), 39.26,43.17 (CH 3 isopropylidène), 59.95 (CH 3 méthoxy) 101.38 (OCH 2 0), pp.12-73

, Constantes physiques

, isopropylidène), 2.10, CS, 3H, CH 3 acétate), p.49

I. Dd, , pp.4-28

H. ,

, CH 3 isopropylidène), 39.23, 43.31 (CH2 amide) 101.68 (OCH 2 0), pp.24-73

, IH RMN 250 MHz

, isopropylidène), 2.03 (s, 3H, CH 3 acétate), 3.15-3.60 (massif, 4H, CH 2 amide), 3.88, 3.89 (2s, 6H, OCH3), 4.30 (m, 2H, H-3 et H-4a), 4.37 (m, IH, pp.5-23

I. Dd, , p.51

, MeO

M. La-purification-est-effectuée-par and H. P. , AcOEt / Hexane, vol.2, issue.3

, D: + 60

M. Ir-v, , pp.1710-1480, 1750.

, IH RMN 400 MHz, dans CDC13 Ô : 1.42, 1.52 (2s, 6H, CH3 isopropylidène), 2.22

, acétate), 3.98, 4.02 (2s, 6H, OCH3), p.604

. Hz, J2,4a 2.5, J 1 ,4a 2.5 Hz, H-4a), 5.46 (dt, 1H, J 1 ,2 2.5 Hz, p.9858

H. P. La-purification-est-effectuée-par, AcOEt / Hexane, vol.2, issue.3

, IH RMN 400 MHz, dans CDC13 Ô : 1.42, 1.50 (2s, 6H, CH3 isopropylidène), p.20

I. Dâ, 4a 3 Hz 6.34 (t, IH, J 1 ,2 2.5 Hz H-9) Constantes physiques: Rf : 0.24 (AcOEt), pp.4-276148

I. , 1.19 (massif, 5H, CH 3 amide), 1.36, 1.45 (2s, 6H, CH 3 isopropylidène), 3.13, 3.29, 3.42, 3.62 (massifs, 4H, CH 2 amide), 3.99, IH RMN 250 MHz dans CDC13 0 : L05 3H, OCH3), 4.15-4.30 (massif, 4H, H-2, H-4a et 20H), p.38

, 59.88 (CH3 méthoxy), 66.21, pp.4279-138

, Ce produit est un mélange de 2 isomères du à la présence du motif THP. Chaque isomère ayant en outre 2 rotamères. 203 est isolé avec un

, irv max 1772 (CO adéhyde), 1605 (CO amide), p.1380

, IH RMN 250 MHz dans CDCl3 Ù : 1.10-1.14 (massif, 6H, CH 3 amide), pp.35-36

H. , C. Isopropylidène, and C. Thp, CH 2 amide), 3.98, 4.00 (2s, 3H, OCH 3 ), 4.25-4.64 (massif 2 0 isomère A), 6.0 (2s, lH, OCH 2 0 isomère B), 6.05, pp.50-55

5. , H. Isomère, A. , O. 5h, H. Lh et al., 5H, H-IO isomère A), pp.8-15

, 54° (c 1, CHCl 3 ) lH RMN 250 MHz dans CDC13 8: 1.40, 1.50, 2s, 6H, CH 3 isopropylidène), p.65

, acétate), 4.00 (ls, 3H, OCH 3 ), 4.95 (massif, pp.3-8

. Hz, , p.78

, 13C RMN 62.9 :MHz dans CDCl3 71.96, 73.65, 73.71 (C-2, pp.20-32

. Anal, Cale pour C2SH2407S : C, 64

H. P. La-purification-est-effectuée-par, AcOEt, vol.2, issue.3, p.50

, Constantes physiques

, AcOEt/Hexane, vol.1, issue.7 1

, 56° (c 0

R. Lh, MHz dans CDCl3 8 : 1.47, 1.55, 2s, 6H, CH 3 isopropylidène), p.80

3. , 3H, OCH3), 4.86 (d, 1H, I l ,2 4 Hz, pp.3-96, 1939.

Q. La-purification-est-effectuée-par and H. P. , AcOEt / Hexane, vol.3, issue.2

, IH RMN 250 MHz, p.61

, acétate), 4.82 (d, 1H; J 1 4.90 (massif, 2H, H-3 et H-4), p.5068

, CHSPh), 132.98, pp.34-146

O. La-purification-est-effectuée-par and H. P. , AcOEt, vol.3, issue.2

P. F. , , pp.205-208

, AcCOEt / Hexane 3 : 2) ir v max 1730, pp.1720-1483

, IH, J 1 ,2 4 Hz, H-l), 4.90 (massif, pp.4-1575143050

, 92 (OCH 3 méthoxy), 61.91, 73, BC RMN 62.9 MHz dans CDCl3 111.37 (C(CH3h), pp.20-33

. Anal and . Calc,

H. P. La-purification-est-effectuée-par, AcOEt, vol.2, issue.3, p.7

, Constantes physiques

, Rf

, IH RMN 250 MHz 3H, CH 3 acétate), 4.00 (Is, 3H, OCH 3 ), 4.39 (m, IH, H-l), pp.0-7, 1933.

, Description de l'isomère Z Constantes physiques

. Rf, OA (AcOEt 1 Hexane 2 : 3) irv max 1656

I. and N. , 38 (s, 3H, CH3 benzylique), 3.80 (s, 3H, OCH3 méthoxy, IH RMN 250 MHz dans CDCl3 0 : 1.61 (dd, 3H, J 6.5, 15 Hz, CH-CH3 propenyl), p.922545

, AcOEtlHexane, vol.36, issue.2, pp.3-1655

I. and N. , CH-CH 3 propenyl), 2.35 (s, 3H, CH3 benzylique), 3.78 (s, 3H, OCH3 méthoxy), 5.15 (m, IH, J 14.5, 6.5 Hz, CH=CH propenyI, p.922545

, Ce composé est de quantitativement à partir de l'acide piperonilyque : se référer à la procédure génerale de préparation

, Constantes physiques

, AcOEtlHexane, vol.40, issue.2 3

2. Dt and C. , IH RMN 250 MHz dans CDC13 Ô : 4.03, pp.9132-9133

, BC RMN 62.9 MHz dans CDC1 3 ô : 42 101.99 (CH 2 méthylènedioxy), 108.10CH=CH 2 allyl), 122.09 (C-6), p.22

. Ce-composé-est-obtenu-avec-un,

, Constantes physiques

, AcOEtlHexane, vol.2, pp.0-45

M. , O. Sh, C. , Z. Ih, and N. , IH RMN 250 MHz dans CDCl3 Ô : 1.65 (massif, 3R, =CR-CH 3 propenyI)2R, CR=CH isomère E), 6.00 (2s, 2R, CH 2 méthylènedioxy) propenyl et H-6), 7.35 (massif, 2R, H-2 et H-5)

, N -Propenyl-3,4-rnéthylènedioxy-2-trirnéthylsilane benzarnidel 221 < 1 J

, SiMa30

, de 83 % à partir de 220 après purification sur colonne de silice avec un mélange d'éluant (AcOEt/Hexane 2 : 3) : se référer au mode opératoire de métallation (Procédure générale de métaUation méthode A ou B, léctrophile utilis~ est le TMSCl

, Constantes physiques

, Pf: 95-98 oC Rf: 0, AcOEtlHexane, vol.70, issue.2, pp.3-1660

, 1H RMN 250 MHz dans CDC13 Ù : 0.30, p.62

, 20 (m, 0.2H, CH=CH propenyl isomère E), 5.96 (s, 2H, CH 2 méthylènedioxy ), 6.75 (m, 2H, NH-CH=CH propenyl et H-6 aromatique), 6.95 (massif, 8H, CH=CH isomère Z), p.703062

, N-Propenyl-6-métbyl-3,4-métbylènedioxy-2-trimétbylsilane- benzamidel 222

, Me H

, de 46 % à partir de 221 après purification sur colonne de silice avec un mélange d'éluant (AcOEt/Hexane 2 : 3) : se référer au mode opératoire de métallation (Procédure générale de métallation méthode A ou B, l'éléctrophile utilisé est l'iodure de méthyl

, Constantes physiques

, AcOEtlHexane, vol.70, issue.2 3

, 1H RMN 250 MHz dans CDCl 3 Ù : 0.30 (massif, 9H, SiCH3h), p.62

, 40 (s, 0.8H, CH3 benzylique isomère Z), 4.9 (m, 0.8H, CH=CH isomère Z), CH3 benzylique isomère E), p.3098

I. and N. , 70 (s, 0.8H, H-5 isomère Z), 6.75 (s, 0.2H, H-5 isomère E), p.9005

, amide 223 est obtenu quantitativement à partir de l'acide 2-méthoxy piperonilyque par action de chlorure de thionyl puis de l 'allylarnine

, Constantes physiques

, AcOEtlHexane, vol.36, issue.2 3

I. , 1. , and N. , 00 (s, 3H, CH 3 méthoxy), 4.1 (m, 2H, CH-CH2 allyl), 5.20 (m, 2H, CH=CH2 allyl, IH RMN 250 MHz dans cnCl3 Ô : 4, p.90557090

, BC RMN 62.9 MHz dans cnC13 Ô : 42.18 (CH-CH2 allyl)

, 115.69 (CH=CH 2 allyl), pp.142-168

N. , -méthoxy-3,4-méthylènedioxy)benzamide 224

, de 223 après purification sur colonne de silice avec un mélange d'éluant (AcOEtlHexane 2 : 3). 224 est obtenu avec un rendement de 90 % sous fonne d

, Constantes physiques

M. , O. 7h, 3. , I. , and N. , IH RMN 250 MHz dans cnCl 3 0 : 1.70 (dd, 2.1HCH3 isomère E), 4.10 (s, 2.1H, CH3 méthoxy isomère Z), 4.20 (s, O.9H, CH3 méthoxy isomère E)4H, CH2 méthylènedioxy isomère Z), 6.05 (s, O.6H, CH2 méthylènedioxy isomèreE (s, O.3H, H-6 isomère E), p.1072023550

N. ,

, 0-yyMe <a--yyN~ OMe 0

, de 40 % à partir de 224 après purification sur colonne de silice avec un mélange d'éluant (AcOEt 1 Hexane 2 : 3) : référer au mode opératoire de métallation (Procédure générale de métallation méthode A ou B l'éléctrophile utilisé est l'iodure de méthyl)

, Constantes physiques

, 30 (s, 0.20H, CH3 benzylique isomère E), 2.35 (s, 0.8H, CH3 benzylique isomère Z), 4.10 (s, 0.2H, CH3 méthoxy isomère Z), 4.20 (s, 0.8H, CH3 méthoxy isomère E), 4.85 (m, 0.8H, IH RMN 250'MHz dans CDC1 320H, CH=CH isomère E), 5.98 (d, 0.2H, CH 2 méthylènedioxy isomère E) CH2 méthylènedioxy isomère Z), 6.73 (s, 0.8H, H-5 isomère Z) E), pp.1-627580

, Le composé 226a est obtenu avec 45 % de rendement par condensation de 217 sur la gulono-l,41actone 132, La purification est effectuée par H.P.L.c. (AcOEt/Hexane

, Constantes physiques

, Rf, vol.0040

, irv max, vol.3240, issue.1520, pp.1660-1380

, 12H, CH3 isopropylidène), 1.64, (dd, 3H, J 7.5, J 1.5 Hz, CH 3 propenyl), 3.14 (d, 1H, J gem 13, Hz, PhCH 2 ), 3.33 (d, 1H, PhCH2), pp.78-82

1. Hzdd, 1. , and J. Nh, Hz, H-6'), 4.30 (m, 1H 4.94 (m, 1H, J7',8' 9 Hz-9 et H-1O), pp.4-17

, 13C RMN 62.9 MHz ô: 11.02 (CH 3 propenyl),·25.21, 25.58, 26.27, pp.760596-76

, 16 (C(CH3)z)' 107, C(CH, vol.840838686587209634, issue.165, pp.138-53

, Constantes physiques

, CH 3 isopropylidène), 1.25-1.5 (6s, 18H, CH 3 isopropylidène, p.70

, 75 (m, 2H, H-6 et H-6'), 3.96 (s, 3H, OCH 3 ), 4-4.4 (massif, 8H, H-sucre), 4.65 (dd, 1H, J 6, J 4 Hz, propenyl), 3.15 (d, lH, J gem 13.5 Hz 4.75 (dd, lH, J 6, J 4 Hz, pp.3-35953080

, Le composé 228 est obtenu avec 66 % de rendement après désilylation de 226b par action du fluorure de tetreabuthylammonium dans le TI:IF. La purification est effectuée par H.P.L.C

, Constantes physiques

, irv max, vol.3300, pp.1661-1378

, 4s, l2H, CH3 isoI?ropylidène), 1.59, J S, vol.3, issue.09 26, pp.3-53

. Hz, Hz, H-6'), 4.18 (massif, 2H, H-2 et H-5), 4.58 (dd, lH, J2,3 6 Hz, p.956682, 1925.

, 129.06 (C(CH3h), pp.146-161

, PRODUIT, vol.229

, OMe

. 007-1,

, acétal est effectue selon le même mode opératoire que précedement (voir procédure genérale d'hydrolyse). La purification est effectuée par H

, AcOEtlHexane 2 : 8) Le produit 229 est obtenu avec un rendement de 35%

, Constantes physiques

. Hz, 16 (d. IH, J gem 13.5 Hz, PhCH 2 ), 3.34 (d, IH, PhCH 2, pp.7383-7386

J. Ih and . Hz, , pp.4-83

, PRODUIT, vol.230

!. Holl, HO (massif, 4H, OCH 3 et H-5), 4.25 (dd, 2H, p.6

, PRODUIT, vol.232

, HQ

, Le produit 232 est obtenu avec 80% de rendement par carbocyclisation de 229. La purification est effectuée par

, Constantes physiques : Rf= 0

, lH RMN 250 MHz dans CDC1 3 ô : 1.45 (2s, 6H, CH 3 isopropylidène), p.65

C. Hz and 3. , J2,3 2.5 Hz, H-2 et H-3), 4.84 (d, 1H, J 3 ,4 6.5 Hz'), 6.58 (dd, 1H, J 1 ,2 3 Hz, pp.95-99

, l3C RMN 62.9 MHz ô : 11.07 75.83 (C-4), 79.57 (C-2) 124.32 (C-10), 128.38 (C(CH3h), pp.25-68

, PRODUIT, vol.233

, QAc

, Le composé 233 est obtenu avec 70 % de rendement par acétylation de 232, la purification est effectuée par H, P.L.C. (AcOEtlHexane, vol.1, issue.4

C. ,

, AcOEtlHexane 2 : 3)

6. and C. Isopropylidène, IH RMN 250 MHz dans CDCl3 Hz, CH 3 apropenyl), 2.15 (s, 3H, CH 3 acétate), pp.1-46, 2005.

J. Hz and I. , dd, IH, J 1 ,2 2.5 HzNH 11 Hz, pp.4-886578

, 13C RMN 62.9 MHz 0 : 10.94, pp.88-113

, PRODUIT, vol.234

, QAc

, Le composé 234 est obtenu par réduction à NaBf4-CeCl3 de 233, la purification est effectuée par H.P.L.e. (AcOEt/Hexane

C. ,

, AcOEtlHexane, vol.40, issue.2 3

, IH RMN 250 MHz dans CDCl 3 0 : 1.45, 1.55 (2s, 6H, CH3 isopropylidène)

. Hz, 98 (s, 3H, OCH 3 ), 4.40 (massif, 4.55 (dd, IH, J3,4 5.5 Hz, H-4), 4.78 (large s, IH, J4a), 5.57 (dd, IH, J 1,4a 2, J 1,2 2.5 HzNH 11 Hz, pp.1528-1535, 1935.

, 123.05 (C(CH3h), pp.11-4359

, 69 (C-5 CO amide), p.81

, PRODUIT, vol.235

, 1 mmol) de lactone 196a dans 2 ml de 1HF à 0 oC sont ajouté 1.5 ml de 1FA. Le mélange réactionnel est agité pendant 15 mn puis 3 ml de MeOH sont additionné. Les solvants sont évaporés, AcQ A une solution de 40 mg

. Meoh, Le produit brut obtenu est filtré sur une colonne de silice on obtient 30 mg soit un

3. , , p.95

. Hz, 4.75 (large s, 4.05 (dd, IH, J 4 4a 6.5 Hz, H-4), p.3580

, 13C RMN 62.9 MHz dans CD30D Ô : 19, pp.8032-128

, Le composé 237 est obtenu avec un rendement de 80 % en appliquant la méthode A sur le composé 195b la purification est effectuée sur colonne de silice, MeOH / AcOEt, vol.1, issue.9

, Constantes physiques

, Pf: 148-150 oC

, 1H RMN 250 MHz dans CD 3 0D 0 : 3.96 (ddd, 1H J3,4 2.6 Hz, H-3), 4.22 (dd, 1H, J 4, p.3340, 1924.

(. and C. , , p.4

. Anal and C. Calcpour,

, OH

, Le composé 238 est obtenu avec 54 % de rendement soit à partir de l'alcool 195a en appliquant la méthode A soit à partir de l'alcool 200 en utilisant la méthode B. La purification est effectuée sur colonne de silice, MeOH / AcOEt, vol.1, issue.9

, Constantes physiques

, oC Rf: 0.30 (1MeOH/1OAcOEt), 12°, vol.102, pp.116-118

, irv max, vol.3379, issue.2920, p.1702, 1090.

I. and H. , IH RMN 250 MHz J1,3' 1 Hz J3,4, 2 Hz J2,3, 3.5 Hz, H-3), 3.98 (s, 3H, OCH3), p.2986, 1924.

, BC RMN, vol.62434024758920401210, issue.165, pp.60-3985

. Anal, Calc pour ClSH140S : C, 55

, Le composé 239 est obtenu avec 60 % de rendement en appliquant la méthode A sur le composé 194b la purification est effectuée sur colonne de silice, MeOH / AcOEt, vol.1, issue.9

, Constantes physiques

, D: -54.86° (c 0

, IH RMN 250 MHz, dans CD30D 0 : 3.63 (dd, IH, J2,3 8, J3,4 2 Hz, pp.4-344

I. Hzddd, 25 (ddd, IH, h,4a 2 Hz, 2.5, J2,4a 3 Hz, pp.4-5438

, l3C RMN 62.9 MHz dans CD30D Ô : 69, pp.125-169

(. and C. , , p.61

, PRODUIT, vol.240

, Le composé 240 est obtenu avec 49 % de rendement soit à partir de l'alcool 194a en appliquant la méthode A soit à partir de l'alcool 199 en utilisant la méthode B. La purification est effectuée sur colpnne de silice

. Anal,

, irv max, vol.3379, issue.2920, p.1702, 1090.

, 95 (s, 3H, OCH 3 ), 4.23 (dd, IH, J4,4a 3.5 Hz, 4.45 (ddd, IH, J 1 ,2 2, J 2 ,4a 1 Hz, p.2285

, QAc

, Ce composé est fonné en même temps que 240 avec un rendement de 10 % Constantes physiques

. Rf, MeOH 1 AcOEt 1 ; 10)

6. and C. Isopropylidène, IH RMN 250 MHz 4.05 (s, 3H, OCH3), 4.29-4.31 (massif, 2H, H-3 et), 6.02 (s, 2H, OCH 2 0) 2H, NH2),. . PRODUIT 246, pp.88-95, 1922.

, A une solution de 245 dans l'acétonitrile, sont additionné 4 ml d'acide formique, puis 126 mg ( 2 rnrno12 éq) de cyanoborohydrure de sodium. Le mélange est chauffé 24 heures à reflux, puis ramené à température ambiante. A la fin de la réaction

, eau, séchée sur MgS04, fIltrée et concentrée sous vide Le produit brut es purifié par HPLC (AcOEt 1 Hexane 2:3), 4 produits sont isolés 246 Avec un rendement global de 60 % sur les deux étapes dans les proportion, ml d'une solution saturé de NaHC03 %) PRODUIT 247 QH o < o Constantes physiques: irv max 3849, pp.248-2493212, 1434.

6. , C. Isopropylidènedd, and 1. , , pp.6098-6102, 1927.

, Masse El (mlz) 461 (M+) PRODUIT 248 QH Constantes physiques : irv max 3403, p.35292216501481

, 6H, CH 3 isopropylidène), 2.68 (dd, 1H, J 1, pp.4-45

. Hz, , p.75

, PRODUIT, vol.249

, Constantes physiques

, J2,3'1O Hz 1H, J3,4 6.5 Hz, H-3), 4.05 (s, 3H,OCH3), 5.05 (d, 1H, H-4), 5.75 (d, 1H, p.92

, 109.77 (C(CH3)z)' 131, pp.68-78

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