P. Bernard-partie-expérimentale and L. , absence d'oxygène dans le milieu est assuré par un dégazage préventif par bullage d,azote durant 30'. Le bain d'huile est porté à 80-90'c, tout en maintenant une atmosphère d

L. , 4 ou 6 carbones), I'alcool final est séparé de I'excédent d'oléfine initiale par évaporation sous pression réduite à 50-g0"C. Dans le cas des alcools longs (10 ou I I carbones), la purification se fait après la réduction de l'iodure de perfluoroalkyle formé' 01 + 2-iodo-3-perfluorooctyl-propanol (n:l)

, J:4,4 Hz, CtlzOH) (sl, OH) RMN tic 1CDCI3) (ô, ppm) z 105-125 (m, 7 CFz et CF3), CHzCFz, vol.444210, issue.21, pp.8271-3635

. Rdt, (sl, OH) RlfN rrClCUCtr) (ô, ppm, CFzet CFù, vol.45392642, issue.16, pp.74-381

, 03 + 5-iodo-6-perfluorooctyl-hexanol (n4)

, RMN tff (COCtr)Cfl2OH, vol.434382, issue.5, pp.7060-310

, m,2CHzet OH) RMN tic(CDCts) (ô, PPm): 105- iZS (^,-l CFzet CFr) (s,CHzOH, CHz, vol.168312520, issue.417s, pp.8550-1703553

, 04 + f -iodo-10-perfluorooctyl-décanol (n=8)

. Rdt, , p.63

, m, cH2); r,57 (m,2 cpz);1,32 (m, i'Ci;:-R;,tNtrCtCnCrr) (ô, ppm, CF2et CFr CHzCFzCHz CHz) CHz) CHz, vol.21282520, issue.292, pp.786556-105

, 05 ô 10-iodo-11-perfluorooctyl-undécanol (n=9)

C. ). Rdtm, , p.6185

, q,-6 C\r)'^P*IN ti6lCOCtt (ô' ùp-) r los-izs @il CFz et CFg) (s, CHzOH) (s' bHri (s, cHz) (s, cH2, Jcr = Hz QHzCF2, vol.11322520, issue.29s, pp.775230086-285

B. Partie-expérimentale and C. , Addition d'iodur.e de perfluorooctyl.e sur différents acides or-insaturés

. Dans-un-tricol-Équipé, placé dans un bain d'huile et muni d'un système permettant un balayage d'azote, est placée un solution de 1 éq. d'iodure de perfluorooctyle et de 1,125 éq. d'acide co-insaturé dans l'heptane. lJn dégazage par bullage d'azote est effectué durant 30, puis le mélange est porté au reflux. L'AIBN est introduit (3yo^ot par rapport à I'iodure) en trois fractions espacées de l5' et le reflux maintenu durant 4h

. Le-mélange-réactionnel-est-refroidi-et-filtré-sur-fritté-no3, Le gâteau est rincé à I'heptane et recristallisé trois fois dans I'heptane. Le solide est séché sous pression réduite. CsFrz 06 ô acide 4-iodo-5-perfluorooctyl-propanoique (n=2)

, CG/SM i mlz, p.90632055

, 2re(I);23r(I)); a6r?); aTaQï

, 07 ô acide 6-iodo-7-perfluorooctyl-heptanoique (n=1)

C. ). Rdtm, , pp.60-341826953

, C I -1 .3) Réduçtion/déhatogénatio.U des dif-férents (co-1)-iodo-<o-pStfluoroocWl-alcool

. Dans-un-tricol, lavé à I'acétone et séché à l'étuve (100'C) durant une nuit) équipé d'une agitation magnétique, d'un réfrigérant à boules (0'C), d'une ampoule de coulée, placé dans un bain d'huile et muni d'un système permettant un balayage d'azote, LiAlFI4) et le tétratrydrofurane fraîchement distillé sur sodium

, Un dégazage par bullage d'azote est effectué dtrant 30'. Puis à température ambiante et sous aûnosphère d'azote, on introduit ûès lentement par le biais de I'ampoule de coulée, I éq. d'alcool en solution dans un minimum de tétratrydrofurane anhydre

, L'addition terminée, la réaction est maintenue au reflux durant 20 à24h

, CHzOH, vol.3702, pp.1-217

, 63 (s, OH) RI[lf rrclCDCtr) (ô, ppm) (s, CHzOH), CFzet CFr CHz, vol.1701131, issue.16t, pp.105-1258

, (43); ss (67);69 (100); l0e(18); rre Q0, p.41

, 23r(r); 28 I ( 1 ); 3as3), p.4

, 10 ô 6-perfluorooctyl-hexanol (n=6)

, Hz CHzOH, vol.3654, issue.8, pp.0-23

H. Hz, s,2 CH2) RMN 'rC1CDCI3 (s, CH2) (s, CHt, CHzCHzCFz CHz et OH) CFz et C\\ CHzOH Hz, ÇHzCFzJcF=3, vol.143282236112, issue.20t, pp.165963-105

, ll g l0-perfluorooctyl-decanol (n=10)

=. Rdt and %. , RMN ttt (CDCtr) (ô, ppm) : 3,65 (t, Hz CHzOH, vol.2, issue.86, p.20

. Llz, (m, 6 CHz) RMN "i 1C-UClr) (ô, ppm) : 105-125 (m, 7 CF2 et CFr) (s, CHzOII, Hz, CHzCHzCFz CH2, vol.170, issue.30, pp.3-1750

. Hz, 1'29,5 (s, 5 CH2) (s, CH2), pp.7-189

P. Bernard-partie-expérimentale-cg, sM (ntz (%)) z 4r(44); ss (99), aars, vol.6281, issue.2691

, 3a50); aal(l)

, 12 + ll-perfluorooctyl-undecanol (n=I 1)

. Rdt, Hz, CHzOH), vol.364, issue.1, pp.95-225

, CHz et OH) RMN lrc1CDCI3) (ô, ppm)z 105-125 (m,7 CFz et CFr)0 (s, CHzOH); !2,t (s, CHz), JcF : 3,7 Hz, CHzCHzCFù. CG/SM (nlz (%)) z, pp.29-33

, 83(a3); e7 (r 6); r r r(2); I l e(a), pp.6-6

, C 1 -1 .4) Réd.uction deg.différenjs acides (co-1)-iodo-cp-perfluorpocbrl-carboXylique

S. Selon-le-mode-opératoire-détit and . Ci, 188) avec 3 eq. d'aluminohydrure de lithium

. Rdt, Hz, ClIzoH), vol.3673, issue.12, pp.97-2169

. Hz, m, CH2 et OH) RIVIN^I3C (CDCI3) (ô, ppm): 105-125 (m, 7 CFz et CF3) (s, CH2OH, Jc, : 3,8 Hz, ÇHzCHzCFù. CG/SM (mlz (%)), pp.654550-654554

, 69 (7s); lle (e)); zIe(r);23r(r), ss, vol.131281, issue.9

, 14 + 7-perfluorooctyl-heptanol (n=7)

, RMN r^tr (cucls) (ô, ppm) : 3,66 (t, J : 6,4 Hz, CllzoH), Rdt : 73 %, p.200

Z. Hzm and . Clfù, m,3 CH2 et OH) RMN '3C1CDCI3; (ô, ppm): 105-125 (m,7 CFz et CF)9 (s, CHzOH)6 (s, CH2) (s, CHz)%)) z al(3s); ss (100, Hz, CHzCFz)JcF =, vol.325231281, issue.3, p.1855385

, C l -2) Synthèse de 2-(perfl uoroalkyl)-éthyl or -hydroxy-alkyl thioéthers

, Cl-2.1) 4:Sldilion rpdicalaire dg2-Berfluoroalkyl-éIhane-thiol sgr des-irlcoqls"ro:insaturés

. Dans-ur-tricol-Équipé-d, une agitation magnétique, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant à boules (OoC), d'une arrivée d'amte et placé dans un bain d'huile thermostaté, on intoduit 1,3 éq. d'alcool ol -insaturé, le cyclohexane (1 mUmmol d'alcool) et 0

P. Bernard-partie-expérimentale, Par I'ampoule de coulée, I éq. de perfluoroalkylthiol en solution dans le cyclohexane (1 ml/mmol de thiol) est ajouté goutte à goutte

, Le reflux est maintenu durant environ 4h

. Dans-le-cas-du-composé, le mélange réactionnel est liquide Après séchage sur sulfate de sodium anhydre, le solvant est évaporé sous pression réduite puis I'alcool brut distillé sous vide (145

, le milieu réactionnel se fige après refroidissement Le brut réactionnel est alors dissout dans du chloroforme, puis séché sur sulfate de sodium anhydre. On élimine alors le solvant (et I'excès d'alcool allylique, dans le cas du composé 17) par distillation à 50'C sous pression réduite (20 mbar) Le solide blanc obtenu est enfin recristallisé dans le cyclohexane et séché sous pression réduite, Dans le cas des composés 17

D. Enfin and . Le-cas-intermédiaire-d, un mélange de composés perfluorés (coupe 6Àl) et un espaceur court (3 méthylènes) (composé 16), le mélange réactionnel après refroidissement est composé d'une phase liquide dans laquelle surnage une précipité blanc. Le mélange est filtré sous vide sur fritté n"3 et le gâteau recristallisé dans le cyclohexane. Le filtrat est traité comme les composés à chaîne perfluorée courte, Afin de conserver un mélange de composés de tailles de chaîne perfluorée différentes, le solide et la phase liquide sont réunis après le traitement. HOxJ,S-.rr,CnFzr*r t'3

H. Isonpre and . Hb, Horyt1

, Isonpre B 15 + 2-perfluorohexyl-éthyl3-hydroxy-propyl thioéther (mélange d'isomères) (n=6)

/. Rd, mbar Isomère A (90yù : 15a â 2-perfluorohexyl-éthyl 3-hydrory-propyl thioéther RMN rA(CnCtr) (ô, ppm)z 3,73 (t, J = 6,1 Hz, OCHz), Tet=I45oC, vol.29, issue.8, pp.74-75

S. and I. , CHzS Hz CHzCHzCF, vol.29, issue.17, p.6737

, J = 7,0 Hz, CHù. RMN lrc(CDClr) (ô, ppm): 105-125 (m, 5CFz et CFI) (s, OCHz), Hz,eHzCFz CHzS, vol.11, issue.28, p.9084886

B. Isomère and C. , Ha CHs'). RMN 'rC(CDClr) (ô, ppm), pp.70509074379029105-12574

C. ). Hz, 9 (m, SCHzCHzCFz), p.45

, 6e(2s)

, I le(I0), vol.13, issue.8

, I6e(D, vol.393438, issue.0732

, -(penfluoroalkyl6N)-éthyl 3-hydroxy-propyl thioéther (mélange d'isomères) (n=6N)

/. Rd, Jwr = 8,3 Hz, SCH2CH2CF2) (m, CHz); L64 (sl, OH) RMN rrclcnCtr) (ô, ppm)z 105-125 (m, x CF2 et.CFs); 6l,l (s, OCHz), Hz, OCHz CHzS CHzS CHzJcF =, vol.37723331, issue.42, pp.766935-870

B. Isomère and . 10%\, éthyl 2-(l-hydroxy-propyl) thioéther RMN ?(cnctr) (ô, ppm): 3,70 (m, CHo), CH3'). RMN '3C 1CDCI3) (ô, ppm), pp.559575406431-105

C. ). Hz,

, 17 + 2-perfluorooctyl-éthyl 3-hydroxy-propyl thioéther (mélange d'isomères) (n=8)

, Rdft 2 87 Yo, p.66

A. Isomère, ô, ppm): 3,78 (t, J : 6,0 Hz, OCHz), ù+r: 8,5 IIz, SCH2CH2CFù, pp.757039-757046

, sl, OH) RMN trc(CDClr) (ô, ppm): 105-125 (m, TCFzet 9Fr) (s, OCHz, CHzCFz CHzS, vol.1871122128, issue.31s, p.59388

, I 3 I ( I 0); t6e(6); aarQ); a7 sQ); a%6)

B. Isomère, C. *. , and 6. , l-hydroxy-propyl) thioéther RMN ?(CnCtr) (ô, ppm): 3,68 (m, CHU), Ivrx= 7,lHz, CHr). ryIN trc(CDCtr), pp.7-9

C. , Jcr: 4,5 Hz, SCHzCHzCF2) (s, CHr)CG/SM(mlz (%\):59(100), Hz, CHzCFz), vol.4366169, issue.07100, pp.63-72

, Hoxà's\''csFrz "4

A. Isorère and . Rr,

B. Isonpre and . Bernard, Partie expérimentale 18 + 2-perftuorooctyl-éthyl4-hydroxy-butyl thioéther

A. Isomère and . Chz, /r{F = 17 -I Hz, CHzCHzCFù (sl, OH) RrllN'rC(CDClr) (ô, PPm): 105-125 (m,7CF2 and CFr), Jt*t= 8,5 Hz, SCII2CH2CFù, pp.6037-695022576

B. Isomère and . L5%\, I -hydrory-butyl) thioéther RMN ?(CnClr) (ô, ppm): 3,68 (t, tJnr: 5,8 Hz, OCHz, pp.18-20

R. , RMN1H(Cnctr)(ô,ppm)t3, 4r),..[n1, p.733

S. Hz and . Hz, m,7CHzet OH) RMN trC lCnClr) (ô, ppm): 105-125 (m, 5CFz and CF3, Jru: 8,4 Hz,3J1ç: I7,4 Hz, pp.553756293-553756315

, 7 (s, CHz), pp.8-29

, 20 + 2-(perfluoroallryl 6t9-éthyl I l-hydroxy-undécyl thioéther (n:6N)

, RMN ? (CoCtr) (ô, ppm): 3,62 (t, J = 6,6 Hz, OCHz), Rdt z 8l %. Rdt z 46 Yo Jr+r= 8,2 Hz, SCII2CH2CFùil{ : 8,2 Hz,tJo : 16,4 Hz, p.71543754297

, 2l + 2-perfluorooctyl-éthyl I l-hydroxy-undécyl thioéther (n=8)

, J : 6,5 Hz, OCHz), pp.73376-73378

, TCHz et OH) RMN riC lCnCtr) (ô, ppm): 1 05-125 (m, TCFzet CFr) (s, OCH2), p.2903

, 7 (s, CHz), Jcr=4,ltlz, SCHzCHzCFù. CGTSM(mlz(%)) z as@7), pp.7-29

I. , 30); I 3 I (2s); r6e(2r); a7 8(6); s I I (8); szs(e)

, Cl-2.2) Ad4iti.oq radicalaire dg 2-mercapto-éthgrol sur le 2-perfluo-rogctyl-éthènp

, Mode opératoire décrit ç

. Chù, CHzCIIzCF z) (m, 6 CHz). R-ùIN I3C (CDClr) (ô, pp-l z tOS-tZS trn, Z Cfr-et CFr), rur:8,3H2, tJn = 16,7 Hz JcF : 3,6 Hz, CHzCHzCFz), pp.4100-250

, 26 ô l-bromo-l l-perfluorooctyl-undécane

. Rdttt, 3 Hz, tJn : 16,6 Hz CHzCllzCF z) WIN IsC (CDC|3) (ô, ppm) z 105-125 (m,7 CFz et CF), Hz CH2Br CH2Br Hz, ÇHzCFz) CHz, vol.3703332756, issue.20t, pp.412050-412051

, Cl -3.2) Syqthèse de I 0-(perfl.up.roocE!)-décyl 3-hydfoxy-prowl thioéther

, CI-3.2.1) Léegliqg-del'-qqdg --3--qefç4pto--ptqpq4glqqe-gUr-le--l:btogrp:1Qae-r$-qo1-o-o-c décane

, Mode opératoire dé Ûit s. c I . 2. 4. 2. a-I (p. I 9 6)

, ô acide I 4-perfl uoroo ctyl-4-thia-tétradécano'ique

J. =. Rdtt, 3 llz, CEZCOOrD (m, CH2CHzCFz); 1,59 (m, 2 CHù (m,6 CHt. RMN '3C(CUC6) (ô, ppn):177,8 (s, C=O); 105-125 (m,7CF2 et CFr) (s,eHzCOOtD, CHzS Hz ÇHzCFz, vol.2223456, issue.3, pp.806754302977-291

, Cr-32.2) BÉdsçligg_de_!'_a_c$g_l_a_-p94uqlo-o-qtyl--tllUe:t-é!raCi-ce4giqUç

, Mode opératoire dé ffit s. c I . 2. 4. 2. a-2 (p. I 97)

, oï{tvrttttt 28 I l0-(perlluorooctyl)-décyl 3-hydroxy-propyl thioéther

, RMN ? lCnCtr) (ô, ppm):3,77 (t, Hz Cfl2OHlro, vol.2, issue.6 140, p.7

S. Hz, (m, 6CHz et OH) RMN lrC1ClCt3, Hz,3Jw=16,4 Hz, pp.53378657-105

C. ). Hz, , pp.9-29

, Cl-3.3) Synthèse de I l-(perfluorooctyl)-undécyl 2-hydroxy*lthy*Llbipéther

, Réaction du 1-bromo-L1-perfluorooctyl-undécane sur le 2-mercato-éthanol selon le mode opératoire décrit s.c I

, 29 + ll -(perfluorooctyl)-undécyl 2-hydroxy-éthyl thioéther

, Rdt:83 %. RMN t^tllCDCtr) (ô, ppm):3,71 (t,J:5,9 Hz, CH2OH), pp.73-87

S. Hz, m, TCHzet OH) RMN ttc(CDClr) (ô, ppm)z 105-125 (m,7CFzet CF3) (s, OCHz) (s, 9HzS) (s, CHz, Hz, CHzCFz), vol.228, issue.20t 3, pp.515628371-290

, C I -4) Svnthèse de la 2-perfluorooctvl-éthyl 3 -h],droxv-propyl sulfone

, Dans un tricol de 100 ml équipé d'une agitation magnétique, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à boules (0"C) et placé dans un bain de glace

, mmol d'alcool l7a en solution dans 25 ml de chloroforme. A OoC, par I'ampoule de coriée 22, p.5

, mmol d'acide 4-chloro-peroxybenzoïque en solution dans 30 ml de chloroforme sont ajoutés lentement

, Le bain de glace est retiré et la réaction se poursuit à température ambiante durant une nuit

, Une épaisse émulsion (suspension) blanche est obtenue et filtée sur friué no3 Le gâteau rincé Rdt :90 yo. RMN I H (CDCI3) (ô, ppm): 7,38 (d, Hz, CH) CH, vol.7, issue.6, p.2074

C. Hz, 148,6 (s, CS)3 (s, CH)6^(s, CH) (s, CH) (s, CNH2) (s, CH), Jcr:21,9H2, CHzCFz), p.763125

, 33 + 2-perlluorooctyl-éthyl 4-amino-phényl thioéther (para)

, Rdt : 85 %. RMN rlr lCUCtr) (ô, ppm): 7,26 (d, J = 8,4 Hz 2 CH), p.64

, 32 (U, Jru = 8,5 Hz, 3"fu,= !7 Hz, CII2CF2) RMN rC(CUCb) (ô, ppm)z 1, CS CH, vol.374247, issue.115, pp.9303-9305

2. Hz,

, SCllzCHzCFz et SCFIzCHzOFI)42 (m, CllzCFz); 1'80 frf, J = OÉ1. RMN "C(CrOCt ) CS et 4 CH, vol.55, issue.130m 2, pp.5-129

, Hz QHzCFz, vol.31, issue.249

, Cl -7 . l) Réaction du 2-allyl:phénol sur divers, or :brpmq-alçool

. Dans-un-ballon-de-250m1-Équipé-d, une agitation magnétique, d'un réfrigérant à boules (0.C) et placé dans un bain d'huile thermostaté, sont introduits I eq. 2-hydroxy-phenyl allyl éther, I eq. de c,r-halogéno-alcool, 5 eq

, Le mélange réactionnel est maintenu à70 oC durant 24 h'

, Dans le cas où la réaction a été réalisé dans I'acétone, le brut réactionnel est filtré sur fritté no3 et le filtrat concentré par évaporation du solvant sous pression réduite, le cas d'un travail dans la DMF, le mélange réactionnel est filtré puis le filtrat dilué dans du chloroforme

, mVml de DMF) puis lavé à I'eau. Enfin dans les deux cas, la phase organique est lavée par une solution de soude à l1yoet rincée à I'eau jusqu'à pH neutre. Après séchage sw sulfate de sodium anhydre, le solvant est évaporé sous pression réduite

, 130 ô 2-altyl-phenyl 3-hydroxy-propyl éther (n--3)

. Rdt, CH et CHb), vol.620542, issue.3, pp.90-70000108040

, 131 ô 2-al$l-phenyl 6-hydroxy-hexyl éther (n=6)

, CH CHb, vol.6206, issue.1, pp.80-7000000604085

P. Partie-expérimentale and . Bernard, 2-tllyl-phenyl 1l-hydroxy-undécyl éther (n=ll

. Rdt, m, ô"t, 3,96 (t, J: 6i Hr, cÈrcjl; l,aq'(, !: 6,5 Hz, cHzoH) (d' J = 6'8 Hz' cHz); l'79 (m, CHz, CHz et OH). RMNI3C(CDCI3) (ô, PPm): 156:!-(s*.Cp), pp.80-700044131

+. \zg and C. T{-Çs, 1 (s, CH)0 (s, CH2ao) (s, CH), CH2)' cr-7.2) hydroxy--alkyl éther, pp.96-129

S. C. Selon-le-mode-opératoire-déffit, 1 (p.I s6) avec I eq. d'iodure de perfluorooctyle et I eq' de 2-altyt-phenyl o>hydrory-allEl éther (130, 131 ou 36) Le traitement est le suivant : Dans le cas des composés ll2 et 133, I'alcool final liquide est récupéré par évaporation sous pression réduite. Dans le cas du composé 37,\e milieu réactionnel est filtré et le gâteau lavé au cyclohex ane.Lapurification se fait par recristallisation de I'alcool dans le cyclohexane. )(xoH \/n 132 + 2-Q-iodo-3-perfluorooctyl-propyl)-phényl3-hydroxy-propyl éther (n:3)

. Rdt=g0%, CH, vol.44, p.7010

, CHzCFz, vol.380, issue.2, p.3017900

, -iodo-3-perfluorooctyl-propyl)-phényl6-hydroxy-heryl éther (n=6)

, RMN IIr (CUCtg) (ô, ppm): 7,10-6.,80 (m, 4 CH), p.6000

, 3b 1m, éri);-j,zo (m, cHb), pp.905-908

. Chz,

, -iodo-3-perfluorooctyl-propyl)-phényl I 1 -hydroxy-undécyl éther (n= I I )

/. O. Rdt=87o and . Rmn-', A(COCtr)(ô,ppm):7,20(d,"I= l5,5Hz,CH), C[t, vol.7, p.12

, Ha CHAlz.OH, vol.6643, issue.3, pp.9185-7896643817, 2000.

, m, cH); l,3l (m,8 cHz et ott) RMN trc(coctr) (0, pp-;, 157,i (s, bô); til,2-(s, cH) (s, CH) (s, cH, p.79711

. Iôs-izst, 9 (s, OCHz)0 (s, CHzOH)4 (s, elIzCHI),çthcpz);i+,s G, cH2) (s, cH2) (s, cHz), CFs, vol.676343626, issue.187, p.27

P. Bernard-partie-expérimentale,

, Réduction de 2-(2-iodo-3-perfluorooctyl-propy.l)-phényl-ro-hydroxv-alkyl éthe.r. Mode opératoire décrit ç, CLI, vol.3, p.88

. *. , 134 + 2-(3-perfluorooctyl-propyl)-phényl 3-hydroxy-propyl éther (n=3

=. Rdt, 90 (m, 4 CH), CHz, vol.73, issue.1, pp.30-6907040710079

, 135 + 2-(3-perfluorooctyl-propyl)-phényl 6-hydrory-heryl éther (n=6)

. Rdt, 90 (m, 4 CH), pp.30-690704071007950

, 136 + 2-(3-perfluorooctyl-propyl)-phényl I l-hydrory-undécyl éther (n:1 1)

=. Rdt and %. Rmn-'jr, 13 (m, 4 CH) J: 6,3 Hz, CH2o), pp.82-794647100795031

, C2) Svnthèse des monomères acrvliques

, Cz-l) Estérification des alcools synthètisés

, FisheD Un tricol est équipé d'un appareil de type Dean-Stark muni d'un réfrigérant (0'C), d'une agitation magnétique, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée. Le montage est placé dans un bain d'huile thermostaté et sont introduit I éq. de d'alcool perfluoré, 0,1 éq. d'acide paratoluènesulfonique, C2-1.1) EgtérificaJion par I'acide acryligueAPTS,H2O), le toluène (2 mVmmol d'alcool) et environ 250 ppm d'EMHQ. Le mélange est porté au reflux (Tint = 115"C) et le système s'équilibre en I h environ

, Par I'ampoule de coulée, est alors ajouté 1,25 éq. d'acide acrylique en solution dans du toluène (10 mVe d'acide)

, Le milieu est maintenu au reflux durant 12 h, p.206

P. Bernard-partie-expérimentale,

. Le-mélange-réactionnel-est-refroidi-et-le-toluène-Évaporé-sous-pression-réduite, Le résidu est repris par du chloroforme Cette phase organique est traitée par lavages avec une solution de soude l0 o etrinçage à I'eau jusqu'à pH neutre. Après séchage sur sulfate de sodium anhydre et ajout de 250 ppm. (environ) d'EMHQ, le solvant est évaporé sous pression. L'ester acrylique final est alors obtenu sous la forme d'un liquide jaune à orangé ou un solide blanc à beige

. Rdt, JAn: l,2Hz, pp.41098244-41098250

C. Ly, 40 (m,CHzCFù. nUlt trclCDCl3) (ô, ppm) t L6-50 (s, Cllzqb); tZS,i (s, CH'), CFz et CFr) OQHzCHzCF2, vol.2999131, issue.978, pp.10-2125

, 39 + acrylate de 3-perfluorooctyl-propyle (n=3)

, tn: 1,6 Hz, Jer 17,5 H.z, CH)Jnc: tO,+ Hz, pp.421-422

C. Hz, CHz). RMN r3ClCUCtr), pp.10-24095

. Hr, 1 (s, CH'); 105-125 (m,7 Cpzet CF3)9 (s, CHzO), p.55

, 38); 1 19 (a); 13 I (5));26e(r), agoz, vol.732281, issue.322

, 40 â acrylate de 4-perfluorooctyl-butyle (n4)

R. and H. Hz, J6:0,8H2,J1ç= 17, pp.1181-1181

C. Hz and . Chz, RMN rrc lCDCtr) (ô, PPm) : 166,1 (s, c=o)7 (s, CHznb), jr, = 2i1 Hz Hz, CHzCHzCFù. CG/SM (mlz (%)), pp.3070-190

, );21e(l); 26e(r);zes(r), sl), vol.697313381, issue.461

, 41 ô acrylate de S-perfluorooctyl-pentyle (n=5

=. Rdt and %. Rmn, COCb) (ô, ppm): 6,40 (dd, J,ts = 1 ,4 Hz, Jrc = 17 ,4 H,z, CH), p.8218

C. Hz, CHù; l,45-1,54 (m, CH2).'nûX'"C'(CD-CI3) (ô, ppm) : 166,2 (s,.C=O), Hz Hz, CHzCHzCFz)CHrno CFz et CFr) Hz QHzCFz, vol.2807, issue.28, pp.16-59

, 5 (s, CHz), CHz, vol.25, issue.55100, p.4

, 6e( I 8); 7 3(s2); I Ie (2); t3 | (2); I 6e( I ) ; 2re (r) ( I ), pp.8-8

, 42 è acrylate de 6-perfluorooctyl-hexyle (n:6)

=. Rdt and %. , RMN ? lCnCtr) (ô, ppm): 6,38 (dd, J,tB : 1,5 Hz, Hz, CH^), vol.5, issue.6dd, pp.1712-1729

. Hz, Hz, CHt, vol.10, issue.4t 66, p.8117

H. Hz, 30 (tt, .,i'ru = 8,2 Hz, Cfl2OH CH2CH2CF z CH, vol.24, issue.1, pp.60-72

, RMN "C lCDClc) (ô, ppm) : 1663 (s, C=O) (s, CHznb), p.426

, 4^(s, CHzO) (s, CHù (s, CH2), CFzet CF3 Hz, CHzCFz) CHz, vol.6428, issue.20, pp.105-12585

, acrylate de 7-perfluorooctyl-héptyle (n:7)

=. Rdt and %. , RMN 13c 1cDCl3) (ô, ppm) : 166,3 (s, c=o) (s, CHzab), p.36

, CFz et CF3)5 (s, CH2O), pp.105-1254

, 7 (s, CHz)JcF:3,5 Hz, CHz CHzCHzCFù. CG/SM, vol.25, issue.6915, p.55

, 7 3 (s t); I re (2); 1 6e( I ); zIe (r); 28 I ( I ); 3as ( I )

, 44 ô acrylate de l0-perfluorooctyl-décyle (n:10)

. Rdt, 41 (dd, J,ts: l,6Hz,Jtr l7,4Hz, CH\ Jsc: l0,4Hz, Jac: 10,4 Hz, p.1181157

. Hz, m, 6 CHù RMN trClCDcl3) (ô, ppm) : 166,3^(s, C:O)1 (s, CHznb) (s, CHzO)JcÊ:22,2Hz,CHzCFù (s,6 CH2, Cfl2OH CHz CF2et CF CHzCHzCFù. CG/SMI00), vol.270643028252097, issue.131, pp.306-131

, sze, issue.2

, 45 ô acrylate de ll-perfluorooctyl-undécyle (n=11)

, Jm: l,6HzJac: l0,4Hz, pp.6-41

C. Hz, 30 (m, CHzCtlz CFù (m, 7 CH2) RMN ttc (COCtr) (ô, ppm) :166,3^(s, C:O) (s, CHznb) (s, CH'); 105-125 (m, 7 CF2 et CF3) (s, CHzO), CH QHzCFz CHz, vol.22211, issue.3, pp.6429765-6429794

C. Hz, CG/SM (mlz (%)) z 4r(24); s5(100)

, ); 3es(l). ol4tvcnFzt'r + *

, Isonpre C Isorrere I)

, ô acrylate de 6-perfluorohéry1-4-thia-héxyle (mélange d'isomères) (n=6)

, PEES Bemard Partie expérimentale

. Hc,

, IsonÈre

C. Isomère and . Q\yù, , pp.46-52

C. , RMNIH, vol.6, issue.4t 62, p.411127

, Jnn : 9,0, HzF: td,z'tlr, ôùrcUrcr2); 1,98 (tt,.J = 6,2 Hz, J = 7,3 Hz, CHz) RMN trclcucts) (ô, pp;) :166,0 (s, c:o) 130,6 (s, cHznb) (s, cH'); 105'125 (m,5cF2 et cFr) (s, b-CHtl (s, CHz)); I le(s), Hz CHzS Hz CHzCFz CHzSJcF = Hz, sÇHzcHzCFù. CG/SM, vol.262173, issue.136, pp.736537-18766

, ); a09 @)

D. Isomère, 10%) :46b è acrylate de 2-(6-perfluorohéxyl-4-thia-héryle)

I. Rfuin, . Hz, and . Chu, Jta : 1,5 Hzll (dd, Jtc= 17.3 Hz, J;;= lo.à rut, ôn'tr s,g:-(aa, Jnr: 1,5 Hz Ju'x':7 Hz,cHz^), pp.6-41

*. Tn, 166,0 (s, C=o)6 (s, CHznb)1 s, CH'); 105-125 (m, 5CFz et CFI)1 (s, OCH) (s, CHzS)Jcr:22,1H2, CHzCFz) (t, tJr, = 4,5 Hz, seHzcHzcF2), C, vol.13087, issue.73318, pp.569-572

, 1 I 3(a); rse(z), p.69

, rcrylate de 6-(perfluoroalkyl6N)-4-thia-héxyle (mélange d'isomères) (n:6N)

. Rd, , p.74

, Isomère C (90 %\ : 47a 4 aclylate de 6-(perfluoroalkyl 6N)-4-thia-héxyle

, Js : 1,3 Hz, p.12

J. Hz, J. Io-hzt, O. Hz, and . Fi, Jta : 1,3 Hz, CHb),3 Hz, CHz) RMN tTC(CDClr) (ô, ppm) : 166,0 (s, C:O) (s, CHznb) (s, CH'); 105-125 (m, x CFz et 9Fr), rm : 9,0, SCI{2CHzCFz), p.277565409873822756

D. Isomère, 10 %) :47b + acrylate de 2-(6-(perfluoroallcyl6N)-4-thia-héryle)

I. Rùin, i+ (AO, Jnc : 10,4 Hz, J,rB = 1,5 Hz, CHo) (m, CHro"u't et SCHzCHzCFù, J1ç.= 17 .3 Hz, Jnr 10.4 Hr, pp.1215704037-166073

, 1 (s, OCH)5 (s, CHzS)Jcr:22,1H2,ÇHzCFù, SÇHzCHzCFz), vol.7023, issue.189, pp.105-125

, 48 + acrylate de 6-(perlluorooctyl)-4-thia-héxyle (mélange d'isomères)

, perfluorooctyl)-4-thia-héryle) (mélange d'isomères, PEES Bernard 49 ô acrylate de 2

D. Isomère, 48b + acrylate de 2-(6-(perfluorooctyl)-4-thia-héryle)

, Analyse détaillée 5.C2. L I (p. 2 I 0)

, Isomère &Q|W: 48c ô acrylate de 2-méthyl-5-(perlluorooctyl)-3-thia-pentyle

, Analyse détaillée 5.C2. I. I (p.2 I 0)

, Partie expérimentale

C. Isomère and . 9o%\, , pp.48-54

J. Hz, Jta: l,2Hz, p.8326

, tt, .J = 6,I Hz, J = 7 ,2 Hz, CHz) RMN lrc 1CDCI3; 1ô' pp;) : 165,9 (s, c:o) 130,4 (s, cHznb) (s, cH'); 105-125 (m,7cF2 et cFr) (s, b'cÉl; n,o çi,'Jrr:22,1 Hz, CHzCFz) (s, CHzS, JuH= 8,7 Hz, SC[I2CH2CF)2Ha SCHzCHzCFù. CG/SM (mtz (%)) z 4r(34); a5Q2); a703), pp.73654098765-5, 1920.

, );a78Q);a%Q), pp.20-22

D. Isomère, 10 %): 48b + acrylate de 2-(6-(perlluorooctyl)-4-thia-héryle)

, CDCtr) (ô, ppm) : 6,40 (dd, fis : 1,5 Hz, Jrc : 17 ,4 Hz, pp.1-1

J. Hz, Jac: l0,4Hz,Jta= l,5Hz, CHo)1 (ot, OCH^) (tt, (lof,ln :'8,7 HE, SCII2CH2CFz), CIIzCFz, vol.5235, issue.1, pp.0-4

, 105-125 (m,7CF2et CFr)1 (s, OCH)5 (s, CHzS)Jrr:22,1Hz, CHzCFùJcr:4,3H2, SQHzCHzCFz) (s, CH3) CG/SM(mlz (%)) z a\rz); as02), p.13

, ); 2re(I); a78Q), I6e, issue.2

, a%Q, vol.20, issue.20

, Isomère E (tr ac e s\ : 48c I acrylate d e 2 -méthyl-S-(p erfluorooctyl)-3-thia-pentyle

J. Hz, Jta: 1,5 Hz Jt'n' : ll,l Hz, Jt,x,: 6,1 Hz, CHU')t 4,14 (dd, J4'n' : ll,l Hz, Jn'x' : 7 ,0 Hz, CHo )t 3,08 (ddt, Jt'x': 6,I Hz, Hz, vol.5872, issue.26, pp.29-8538

C. Hz and . Hz, RMN riC(CDClr) (ô, ppm, C=O, vol.19, issue.6s, pp.32-1657

2. and S. , 3 (s, OCHz)9 (s, CHS)Jrr:21,9 Hz, CHzCF) (s, CH3) CG/SM(mlz (%)) z al(30); a5(1s); ss(100), 7CF2 et CFg), vol.13086821177, issue.62, pp.105-1255

H. Hc,

. Hc,

*. Y+-"-Çx-sôc,-p and +. *. ,

D. Isonpre, E. Isonpre, . Bernard-partie-expérimentale-hc, and . Hc,

*. Y+ordtrz and *. Frz,

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C. Isomère and . O5%\, 50a ô acrylate de 7-(perlluorooctyl)-5-thia-héptyle

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E. Isomère, 5%\: 50b Ô acrylate de 3-méthyl-6-(perfluorooctyl)-4-thia-héry1e

1. Rutnin, Jtc= l7 Jrc: l7,2Hz, Jnf l0,4Hz Jac: l0,4Hz,JtB: l,2Hz, CHS, vol.640225422211, issue.6m, pp.1182189073377637-3

, *#o\?rntvotrnFzm'r

, 46a è acrylate de 6-perfluorohéxyl-4-thia-héxyle (n=3, q=2

, Rdt z 80 %o Analyse détaillée S. C2. I . I (p. 209)

, 48a ô acrylate de 6-(perltuorooctyl)-4-thia-héxyle (n=3, q=2, m=8)

, Rdt z 78 Yo Analyse détaillée ç.C2. I . I (p. 2 I 0)

, 5l ô acrylate de l4-(perlluorohéry1)-12-thia-tétradécyle (n=Il, q=2, m4)

. Hz, 1 I (dd, J,rc= 17,3 Hz Jsc --10,3 ltâ JAE = 1,5 Hz, CHo)) (ô, ppn) : 166,2 (s, C=O), Jru= 93Jo= là,1 Hz, pp.39-1780147355375628

, 52 ô acrylate de l4-(perftuorooctyt)'12-thia-tétradécyle (n=11, ç-2, m=8)

%. Rdt-z-82 and . Tf, C. RMN IH (COCtr), vol.640, issue.17, p.4

, s,dr (aa,hç--l0,3Hz'Jta= l'6 Hz' cHb); 4'15 (t' J = 6 J Hz, OCHù SCllzcHzcF ù (m, 6 CH2). RMN i'âtôitcrr) (ô, ppm) :166,3 (s, C:O), Jwr = 8,6 Hz, pp.7-10, 2003.

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, ); ls2(s));ass(l)

, 507(l); s3s(l)

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, (m,6 CHz) RMN rrc 1CDCI3) (ô, PPm, CHz, vol.1, issue.166, p.9858290

S. Fio, 5 (s, CH'); l}5-t25 (m,7 CFz et CFù, CHzS, vol.1286331, issue.29s

. Zoii-ti, 22,2 Hz, gHzCFz); 2s.6-à9.8 (m, SCHz ét g cHr

, *â(o*r*YlcaFrz r{boo 54 ô acrylate de 2-(N-méthyl 2-perftuorooctyléthyl-amido)-éthyle

, RMN tH(CDClr) (ô, ppm): 6,40 (m, CH), Rdt z 70 yo, p.11

C. Hz, 98 (s, NCH3)'; 2'64- 2,52 (m, CIIzCHzCF z et CHzCHzCFù. RMN rrc 1CDCI3) (ô, ppm): 170,9 (s, N-C=O) (s, O-C=O) (s, CHznb) (s, NCH)I 39,2 (s,NCHr), ÇHzCFz, vol.3121, issue.25, pp.68630817-68630819

*. F}a, oof6ecsF'lz 137 ô acrylate de 4-(2-(3-perlluorooctyl-propyl)-phényl)-4-oxa-butyle (n=3)

/. Rdtz-62o, RMN rf lCnCtr) (ô, ppm)z 6, CH, vol.2066, issue.m, pp.40-73010

. Chz, , p.40301080

. Rdt, Analyse détaillée 5.C2. L I, p.207

, 48b g acrylate de 2-(6-(perfluorooctyl)-4-thia-héryle)

, Rdt z 83 %o Analyse détaillée s.c2, p.210

, acrylate de 5-perfluorooctyl-3-thia-pentyle (n=2, m=2)

J. Dd, =. Ta, and . Hz, Jte Hz, CHU, vol.644, issue.4t 66, pp.1-34

O. Hz, 39 (tt, 4*r: 8,4 Hz,tJn = 16,9 Hz, CHzCHzCF ù. RMN tic lCDCtr) (ô, ppm) (s, CHznb), Jcr: 4,5H2, SCH2CH2CF2), pp.811-105

, 57 ô acrylate de 14-(perfluorooctyl)-3-thia-tétradécyle (n:2, m:I I)

9. %. Rdt-z, . Rmn, and . Hz, 43 (dd, J,rn : 1,3 Hz1 3 (dd, J,qf 17,4 Hz, Jsç : 10,4 Hz, CHt) Jnc: 10,4 Hz, Jtn: 1,3 Hz, CHo), m,7 CHù. RMN ttclCDCl3, p.83317857045829

, 9 (s,pHrno), OCHz, vol.165130, issue.63s, pp.105-1257

, Hz, QHzCFz) CHz, vol.353, issue.201t

, Partie expérimentale

, Hc -fr{*s/tc'r" 48c ô acrylate de 2-méthyl-5-(perlluorooctyl)-3-thia-pentyle

P. Bernard-partie-expérimentale,

. Rdt, Hz CH, vol.736, issue.7d 8, pp.285-327

J. Dd, JtB : 1,5 Hz, cHo)33 (t, J :'1,0 Hz, cH2o);3'r-1(m' SC!!2cHzcFz et SCFIzCHzO); 2.39 <i, ln : 8,8 Hz,3J*û: 17,6 Hz, Cfl2CFz)-.,RMN trc lCOCls) (ô, ppm): tesg (s, c=io) (s, CHzno), CHzCF2, vol.639623124, issue.4, pp.884-105

, 58 ô acrylare de 3-(2-(3-perfluorooctyl-1-thia-propyl)-phényl)-3-thia-propyle (ortho)

, CH, vol.6, issue.7, p.403

C. Hz and J. , qc: 17,3 Hz, Jnc = 10,4 Hz JBc: 10,4 Hz, J,qn = 1,2 Hz, CÉ5; +,15 1t, J : 6,9 Hz, CH2O), SC[!2CHzCFz et SCIIzCHzO), p.9831743

, 59 ô acrylate de 3-(4-(3-perfluorooctyl-1-thia-propyl)-phényl)-3-thia-propyle (para

, Synthèse de I' acrylate de 2-hydroxy-3 -perfl uorooctvl-propyle

, C2-2.1) Syntlrèse de ll oxydq de 3 -perfl.uorogçt)'l-prop-I -ènç

, Çygblelisu-e-Irqrli-es-bÉt-érqeÈqesqli4-e4i9lu-{e-, Dans un tricol équipé d'une agitation magnétique, d'un réfrigérant (0'C), d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre et placé dans un bain d'huile thermostaté, est introduit I eq. de 2' iodo-3-perfluorooctyl-propanol0l et une solution, C2-2.1.r)

. Puis, on porte le mélange à 55oC. La réaction est maintenue ainsi sous atmosphère d'azote durant 2h

, Le milieu biphasique est repris par 50 ml d'eau et 50 ml de chloroforme Après décantation et séparation des deux phases, la phase organique est lavée à I'eaujusqu'à pH neutre, puis par une solution de sulfite de sodium à I0 % et enfin rincée à nouveau par à I'eau. Cette dernière est séchée sur sulfate de sodium anhydre et le chloroforme est sous pression réduite. L'époxyde final, liquide, est obtenu avec un rendementdeS4Yo, p.215

, Çyçlisctieq-e-Irnd!1ee-lqÉtérqeèuellqu-i{e4!qrri$e-:-qqQ!v-s-e-pal-1r44!te- Dans un tricol équipé d'une agitation magnétique, d'un réfrigérant (0'C), d'un thermomètre et placé dans un bain d'huile thermostaté, sont introduits I éq. de 2-iodo-3- perfluorooctyl-propanol 01 en solution dans du chloroforme, PEES Bernard Partie expérimentale C2-2.r.2), p.1

, de bromure de tétra-n-butylammonium ainsi qu'une solution aqueuse de soude 5 % (1,5 éq.)

, Le mélange est maintenu à reflux durant 12 h

, Après séparation, la phase organique est lavée à I'eau, par une solution de sulfite de sodium à l0 yo, à nouveau à I'eau, puis par une solution de soude à l0% et rincée à l'eau jusqu'à pH neutre. Le chloroforme est alors évaporé sous pression réduite après séchage sur sulfate de sodium anhydre. L'époxyde final est obtenu sous forme d'une huile jaune, par distillation sous pression réduite et, Le milieu biphasique est repris par 100 ml d'eau

, 6l + 1,2-époxy-3-perlluorooctyl-propane

, CHz-CFz) RMN'3C 1CDCI3) (ô,^ppm) : 105-125 (m, 7 CFz et CF3)9 (s, CHz)8 (i, 3 Jcç : 5,3 H2,ÇHCHzCF ù ÇHzCF z) CG/SM (mlz (oÂ)) z +s (is); sz (roo); 6s (s7)); lle (ls), 26e Ofzcite)i476(t4).IR(cm',intensité):3000f(C=C); 1742F (C=o); 1204F (C-F), pp.885835-885837

. Acrylique-catalysé and . Bar-le-Çrdips,

. Dans-un-tricol-Équipé-d, une agitation magnétique, d'un réfrigérant (0"C), d'une ampoule à brome, d'wr thermomète et placé dans un bain d'huile thermostaté, sont innoduit I éq. de 1,2' époxy-3-perfluorooctyl-propane 61 en solution dans du toluène, p.15

. De-diisopropylsalicylate-de-chrome, IID [CrDips] ainsi qu'environ 250 ppm d'EMHQ. Le mélange est porté à une températwe de 70oC, puis on ajoute par le biais de I'ampoule à brome

, Le mélange est alors maintenu à 70'C durant 12 h, p.216

P. Bernard-partie-expérimentale,

, Le milieu réactionnel vert est filtré à deux reprises sur Celite et le filtrat concentré par évaporation sous pression réduite jusqu'à obtention d'une huile incolore. Celle-ci est alors reprise au chloroforme et la phase organique ainsi obtenue est lavée par une solution de soude à l1yo etrincée à I'eau jusqu'à obtention des eaux de lavage neutres. Après séchage sur sulfate de sodium anhydre

, Hc Isonpre A IsorrÈre B

, + acrylate de 2-hydroxy-3-perfluorooctyl-propyle (mélan ge d' isomères)

A. Isomère and . 4%\, 62a Ô acrylate de 2-hydroxy-3-perfluorooctyl-propyle

R. Hz-hz and C. , 17_ (ld, Jtc: 17,2 Hz, Jnc = 10,4 lfz ÇHzCFz et OH), Jrc = 17, pp.4791432735-4

, s, CH2O, CFz et Cfu), vol.1127734, issue.636mt, pp.5-12577

B. Isomère, 16%\ : 62b + acrylate de 2-(l-hydroxy-3-perlluorooctyl-propyle

R. Rmn-'ff, Jea: l,2Hz,J,tr 17,2 t.Iz'CH), Jnc: t0,4 Hz, pp.4717912-50

, m, ÇHzCFz et OH) RMN tiClCOCtr) (ô, ppm) : 165,6 (s, C:O, p.35

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, L 1) Eqtédqqtlqq-dy-2-ge-dl.go-rgçr-cryt:Éftgtp.lp-ar-llqqrdg-2--blgsro--plgpe!9iqqe Mode, C2-3

, PEES Bernard c2-5.2)

, Partie expérimentale

, Cz-s.2.r)9ëy-de!i-o-4-perL?ç!de-4:qbl-orq-Iqrb-e!z-glqEe

. Dans-un-tricol-Équipé, une ampoule de coulée, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et placé dans un bain de glace, est placée une solution de I éq. d'acrylates de ro-perfluoroalkyl-x-thia-alkyle dans du chloroforme (3 ml/mmol de thioéther) La température du milieu réactionnel ne dépassant pas 0oC, une solution de 2,5 éq. de mCPBA dans du chloroforme (2mllmmol d'oxydant) est ajoutée par I

, Le filtrat est traité avec une solution de sulfite de sodium à lO yo,rincé à I'eau, avec une solution d'hydrogénocarbonate de sodium à l0 % et rincé à I'eau jusqu'à pH neutre. La solution organique est alors séchée sur sulfate de sodium anhydre et le chloroforme évaporé sous pression réduite après adjonction d'environ 250 ppm d'EMHQ, afin d'obtenir un solide blanc. o o le ox;zflx.rcrnFzm'r rrn ô

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, Isomère ç O0%\: l22a ô acrylate de 3-(2-perfluoroallcyl(6N)-éthyl-sulfonyl)-propyle

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J. Hz and O. *. , JBc: l0,4Hz CHzu"u'tor et SOzCtlzCHzCFz) Jt*r:8,6,Hz, tJo: 17,2Hz, CH2C!I2CF2)cHr5 RMN t'c(cnctr) (ô, ppm) : 165,8 (s, c:o) (s, cHznb) (s, CH'); 105-125 (m, x CFz et CF3), Hz CHzCFz, vol.5466, issue.20, pp.8-9

, acrylate de 3-(2-perlluorooctyléthyl-sulfonyl)-propyle (mélange d'isomères) (n=8)

, Rdft :49 %o.IR (cmI) :1732, pp.3-5

, Isomère C (90o/ù: l23a â acrylate de 3-(2-perftuorooctyléthyl-sulfonyl)-propyle

, Analyse détaillée S.C2-5. 2. I (p. 2 24

, Isomère D (10%) : l23b e acrylate de 2-(2-perfluorooctyléthyl-sulfonyl)-propyle

R. Tff, Jtc: 17,2 HzJ1c = 17, p.13

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, Jrr:22,4 Hz, CHzCFz)

, Hc 1'

*. , o{flîtcaFrz tuô Isonpre C oo la^ "\â$ehbc

, Isonere D 124 + acrylate de 4-(2-perfluorooctyléthyl-sulfonyl)-butyle (mélange d'isomères)

/. Rd, , p.62

, Isomère C O5%\;124a ô acrylate de 4-(2-perfluorooctyléthyl-sulfonyl)-butyle

1. Nunin and J. , Hz oCHz, vol.384, issue.4t 6, pp.6-41

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D. Isomère, l24b 4 acrylate de 3-(2-perftuorooctyléthyl-sulfonyl)-butyle

, 41 (dd, J,rs: l,6Hz, Jt-17,3 HZ-,-CH^)\l (dd, Jtc= 17,3 Hz' jur: tO,i Hr, ôff); i,S+-(aa, Jntc: 10,3 Hz, RMN, vol.1242, issue.1, p.405020100055

, PEES Bernard Partie expérimentale C2-5.2.2)Qly4e!Lo-n-p4r-!e-p91o-4vde-lllqvdr-ogè-qe-(HzQe)' a) RÉpslip

, une agitation magnétique, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à boules (0"C) et placé dans un bain d'huile thermostaté, sont introduits I éq. d'acrylates de co-perfluoroalkyl-x-thia-alkyle (56 et 57) et environ 250 ppm d'EMHe. A température ambiante et sous vive agitation

. Dans-un-premier and . Temps, C (toujours sous vive agitation) dtuant 24 h supplémentaires Une suspension blanche est obtenue et reprise par un mélange d'eau et de dichlorométhane Après décantation et séparation, la phase aqueuse est extraite à trois reprises au dichlorométhane. Les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de sodium anhydre et le solvant évaporé sous pression réduite. 1â o" -*ao*r-te -c'r" 127 d acrylate de 2, p.perfluorooctyléthyl-sulfonyl)-éthyle

, RMN rII (COCtl) (ô, pPm): 6,48 (dd, Jen = 1,0 Hz, p.894655

, Hz, CHzSOz CHzCHzCFù. RMN "C(CDClr), vol.3421, issue.8, pp.423169-165

, 0 (s, CH'); 105-125 (m, 7 CF2 et CFt)8 (s, OCHz) (s, CHzSOz)i 46,2 (i,3Jcr=i,gH, So{HzCHzCFz, vol.127, issue.243t, pp.922-225

P. Bernard-partie, ); n(Ù; el(100); rr9(2s)(s), p.381

, a80(7); ae5Q0)

, 128 + acrylate de 2-(l I -perfluorooctylundécylsulfonyl)-éthyle (n=I 1)

R. , 8. Rmn, and . Hz, (dd,Jen= I,6HzoJtc: 17,4Hz, CHU) Jnc: tà,+ n",'cr$i\,gz ga, hc = toa Hz, pp.4713-610

. Lii, J: 8,0 Hz, cHzso2), CHz); l?9 (m,7 CHù' RMN tsC(CDCl3), p.3058460

, :ô); tlZ,t (s, CHznb), CFz etCFg OCHz, vol.12857, issue.6ss, pp.105-1258

, 4 (s, SO2qii2CHrOI St,g (s, SO1QH2), pp.2-30

, 9 (t,tJcF:3,6H2, CHzCHzCFz)' cz-s.2.3)Q1y-da!i-o-n-perL'-o-lque:Ct<X$Q-t,-KLt$-Q+-KzË9r)' a) _u, CHz, vol.22, issue.21

, Dans un tricol de 100 ml équipé d'un réfrigérant (0'C), d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée, d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage, sont placés l0 g d'alumine humide

, mmol d'acrylate de 6-perfluorooctyl-4-thia-héxyle 48a dans l0 ml de chloroforme est ajoutée goutte à goutte, par I'ampoule de coulée

, Le milieu réactionnel est porté au reflux et la réaction se poursuit ainsi durant 24 h

, La suspension est filtrée sur fritté n"3 et le gâteau rincé avec du chloroforme Le filtrat est séchée sur sulfate de sodium anhydre et le chloroforme évaporé sous pression réduite, afin d'obtenir un solide jaune. b) u, Une solution jaure dans laquelle surnage un précipité blanc est obtenue

, Dans un tricol de 100 ml équipé d'un réfrigérant (0"C) et d'un thermomètre, p.20

, mmol d'acrylate de 6-perfluorooctyl-4-thia-héxyle 48a, 25 mmol de tétrabutyl-ammonium d'Oxone@ et 75

, La réaction est maintenue sous forte agitation à température ambiante durant 24 h

, Celle-ci est rincée à I'eau, taité par une solution de soude à l0 o/0, rincée à nouveau à I'eau jusqu'à pH neutre et sur sulfate de sodium anhydre. Le dichlorométhane est évaporé sous pression réduite, Une solution orange est obtenue

, C3) Polvmérisation des monomères acrvliques

, C3-I ) Polymérisation des monomères acryliques

, C 3 -I . I ) PolymÈre insoluble -dans l.e* solva{rj de,polyméd sation' C3-1.1.1)Ssl-v-q-r!-4e-pqly-4!Lry!i-o4-qql:lldsgÉlÉ'

. Dans-un-tricol-de-50ml-Équipé, un réfrigérant (OoC), d'une anivée d,azote, d'un thermomètre et placé dans un bain d'huile thermostaté, on introduit le solvant (toluène ou méthyl éthyl cétone (MEK)), I'acrylate de co-perfluorooctyl-alkyle et I'AIBN, tel que les concentrations soient = I 14. On effectuevndégazage à l'azote du mélange durant 30, Puis, on porte celui-ci à une température intérieure de 80'C. La réaction est maintenue ainsi sous atrnosphère d'azote et à 80oC durant 4h

. Le-milieu-hétérogène-est-composé-d, un gel au dessus duquel surnage un solution limpide incolore que l'on ne garde pas Après 48 h, ce gel prend en masse et est réduit en poudre afin de mieux le dissoudre dans 20 ml de F113. Le polymère est ainsi reprécipité dans 500 ml de méthanol. Le polymère est un solide blanc

, Rdt z 50 % (solvant : MEK) et60Yo(solvant : toluène) RMN Ig-(CUCtr/ Ff 13) (ô, ppm), p.42

, sl,cH'o, sl, CH2'). IR (cm', intensi0: 3000 f (C:C); 1742F (C:O); 1204F (C-F); 1149 F (C-O), pp.53-54

, ll ô polyacrylate de 3-perfluorooctyl-propyle (n=3)

, RMN Itl(CUCb/F1f3) (ô, ppm):4,18 (sl, CHzO), kltz77 % (solvant: MEK), pp.40-63

, 74 + polyacrylate de l0-perfluorooctyl-décyle (n=10)

, RMN'f (CoCtr / F113) (ô, ppm): 4,08 (sl,^_CHzO) (sl, 2cHù, Rdt z 63 % (solvant: MEK), pp.40-07674140

B. Partie-expérimentale and C. , 1 .2) Sqlv-a3J-de-pqlv-4Éd-ssqi-o4-[ql-ogé4!-Cl, L'l:tdqbl-o-r9(!l1a

. Dans-un-tricol-Équipé, d'une arrivée d,azote,d,un thermomètre et placé dans un bain d'huile thermostaté, sont introduits I éq' de monomère acrylique, 0,005 éq. d'AIBN et la quantité nécessaire de l,r,r-trichloroéthane (T111) tel que les concentrations soient [AIBN]o:0,005 M et [Monomère] o = I M' Après dégazage àl'azotedu mélange durant l5', la réaction est maintenue à reflux sous atmosphère d'azote durant 4h

. Le-mélange-hétérogène-se-fige-souvent-À-froid, (Fll3) et on filtre sous vide sur fritté n"3' Le gâteau est abondamment rincé au chroroforme puis au Fll3. Le polymère est un solide blanc, insoluble dans les solvants usuels, dont la structure est vérifié par analyse IR. p o o{lso*(â-arntr*, pp.2-12

2. Rdt and . Ir, CHz:CH, vol.17365, 1630.

, ll + polyacrylate de Rdt z 85 %. IR (cmI) lS ô polyacrylate de Rdt z 8l %.IR Gd')

, f! I polyacrylate de Rdt z 84 %. IR (cnil) polyacrylate de Rdt

, -perfluoroheryléthyl-sulfonyl)-undécyle (r-2, n=77

, IR (cnfl) z 1736,5 (v CO); absence de v CHz=CH-(ae1630)

I. , 1738,7 (v CO); absence de v CHz:CH-(*1630)' 2-(2-perfl uorooctyléthyl-sulfonyl)-éthyle (x=2, n=2, q=2, m=8)' 1736,5 (v CO); absence de v CHz=CH-(ae1630)' 3 -(2-perfl uo rohexyléthyl-sulfonyl)-propyle (x=2, n=3, q=2, m=6} 1736,5 (v CO); absence de v CHz=CH-(ae1630)' 3 -(2 -p erllu o ro o ctylé thy l-s u lfo nyl) -p ropyle (r-2, pp.3-5, 1630.

, 1 1 -(2-pertluorooctyléthyl-sulfonyl)-undécyle (r2, n= I 1, 4=2, m=8)' 1737,3 (v CO), p.228, 1630.

, PEES Bernard Partie expérimentale l4l è polyacrylate de 2-(l l-perlluorooctylundécyl-sulfonyl)-éthyle (x=2, n=2, pp.8-11

, -perftuorohexyléthyt-sulfonyt)-propyle (mélange de monomères) (n=6)

, Rdt z 63 %.IR (r^-') z 1736,0 (v CO); absence de v CH2=CH

, -perfluoroalkyl(6N) éthyl-sulfonyl)-propyle (mélange de monomères) (n=6N)

, Rdt z 75 %. IR (cm-I) z 1735,0 (v CO)

, -perlluorooctyléthyl-sulfonyl)-propyle

, IR (cml) z 1737,9 (v CO); absence de v cHz, p.cH, 1630.

, -perfluorooctyléthyt-sutfonyl)-butyle

B. Rdt, IR GdI) z 1737,9 (v CO); absence de v CH2, 1630.

, ff*,* c'FtT/àsof)'oAo oAo%so'(rc

, -perltuorooctyléthyl-sulfonyl)-3-oxa-propyle

2. Rdt, IR (cm'I) z fi36,5 (v CO); absence de v CHz=CH-(-1630)

F. , *. , and P. Bernard, La solution obtenue est diluée dans neuf volumes de F113 pour un volume de mélange réactionnel. Le polymère est ensuite reprécipité dans neuf volumes de méthanol pour un volume de mélange réactionnel dilué. Le polymère est un solide gris-blanc à jaune, p.2

, Rdt z 78 %o Analyse détaillée ç.C3-l' I' I (p'227

. Rdt-z-62yo, Analyse détaillée ç.c3-1.1, p.227

, $$ ô polyacrylate de 4-perlluorooctyl-butyle (n4

%. Rdtz-45 and . Rmn, 14 (sl, CHzO), CHzCFz, vol.42, issue.1sl, pp.40-57

$. /-Ô-polyacrylate-de-s-perfluorooctyl-pentyle,

7. Rdtz and . Rmn, 13 (sl, CHzO), CHr, vol.421, issue.12sl, pp.40-1574544020

, $$ ô polyacrylate de 6-perfluorooctyl-hexyle (n:6)

6. Rdtz and . Rmn, 12(sl, CHzO), pp.40-177254

$. ,

/. O. Rdtz-64o and . Rmn, 12 (sl, CHzO) (sl, CH'o)t 2'11 (sl' CHzCFz) (sl, z Ctlù, CHz, vol.4, issue.1, pp.407047-407048

, l{ 9 polyacrylate de l0-pertluorooctyl-décyle (n=10

, Rdt z 77 0Â Analyse détaillée s.c3-1-1-1 (p 227

!. ,

C. *. Rdrsl, If(CUCtr/ Fl13) (ô, ppm):4,12 (sl, CHzO), p.404020

P. Partie-expérimentale and . Bemard-p-o, Ao,fhsltcnpz**r !l + polyacrylate de 5-perfluorooctyl-3-thia-pentyle (n--2' Q=2' m=8

. Rdt, 33 (sl, CHzO)49 ?ri, CffrCf2 et CHcp), 20G1,91{_r'oi. nMNt3C_çtrtt3/CDcl3) (ô, PPm) z 174, pp.88-128

, 8 isl, CffzOl (sl, CH'o)t 32,6 (sl,ÇHz-CFz), CHzS et CHz', vol.63, issue.23, pp.105-130

!. , polyacrylate de 6-perfluorohexyl-4-thia-hexyle (n:3' q=2' m=6

, F1l3) (ô, ppm): 4,24 (sl, CHzO), p.8172

, 45 (sl,cÈzcFz àt cH'p); z,oo 1tt, cH), pp.40-220

, potyacrylate de 6-perfluorooctyl-4-thia-heryle (n--3, q=2, m=8)

%. Rdt-z-9t, RMN t;f (CDCtr / Ff 13) (ô, ppm): 4,23 (sl, CHzO), p.7770

, 38 (sl, cHzc1z "t - iHôI t,gg (sl, cHù20 (sl, cHz'ï. RMN iiô frt{liéDct3) (È, ppm) : t74,6 (sl,c:o), pp.40-65

, ;\,çur-cFz)' 29,0 (sl, cHzS et cH2'p, p.4

, 102 + polyacrylate de 14-perfluorohexyl-12-thia-tétradécyle (n=11, q--2, m=6)

, Rdt z 70 %. RMN 'rr (cDctg / F113) (ô, ppm): 4,20 (sl, cHzo), p.8074

C. ). Iri, 39 (sl, ôÈréprétcH9; i,OZ (rt, CHù;I,38 1s1, CHz, vol.2, issue.1, pp.40-220

, 103 + polyacrylate de l4-perfluorooctyt-12-thia-tétradécyle (n=11, q=2, m=8)

, RMN lff (Cnctr / F113) (ô, ppm): 4,08 (sl, CHzO), Rdt z 86 %, p.7659

, 40 (sl,ôÈ zcFzétcH*)i r,oe tsr, cHù, pp.37-45

%. Rdt-z-6t and . Rmn, AlfttllCDcl3) (ô, ppm): 4,18 (sl, CHzO) (sl, SCFI2CH2O)sl, cHzs) (sl, cH'ïi2,10 (sl, cgzcezll,5b 1sl, cH), pp.8055-4028

, polyacrylate de 14-perfluorooctyl-4-thia-tétradécyle (n=3, p.70

, Rdt z 30 oÂ. RMN tH G'll3/cDclr) (ô, ppm): 4,22 (sl,cHzo), p.6358

I. and C. , CHz et ôffrCn), CHz CHz, vol.11, issue.1, pp.99-653840

, ô po lyacryla te de 2-(6'perlluo rooctyl-4-thia-héxyle

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!. J. , polyacrylate de 6-(perfluoroalkyl6N)-4-thia-hexyle (mélange de monomères) (n=6N)

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, 96 o polyacrylate de 6-perlluorooctyl-4-thia-hexyle (mélange de monomères) (n=8)

, Rdtz 76 %. RMN 'AgttSlCDCl3), pp.25817246-0140

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, !g o polyacrylate de 2-(6-perfluorooctyl4-thia-héxyle)

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, tcrylate de 2-perfluorooctyl-éthyle -aléa-méthacrylate de stéaryle) (x--0'64, p.36

, (sl, C^HzCFzb et CH'p) (sl, Crtr)'; t,li'(st,-[i cuz)^; l,4ti-2,20 (sl, CH2'p et CH3'p) (sl, CHr)"' ll0ô poly(acrylate de 14-perlluorooctyl-12-thia-tétradécyle -aléa' acrylate de méthyle) (x:0r9 i !=0rI, pp.505988-505988

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. Dans-un-tricol-Équipé-d, une agitation magnétique, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et placé dans un bain de glace, on place 1 eq' de polymère en solution dans du chloroforme (3 mVmmol de thioéther, Fl 13) (6 mVmmol de thioéther). La température du milieu réactionnel ne dépassant pas 0oC, on ajoute par I'ampoule de coulée 3 eq. de mcPBA (70 %) en solution dans du chloroforme, p.2

, PEES Bemard Partie expérimentale

, g0%) : l29a 4 2-perfluorooctyl-éthyl4-phényl-4-oxa-butyl thioéther

, 32 (m, 5 CH), RMN tH (Cnctr), pp.89-708764311

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, C4 -2) Réaction du 1 -iodo-2-Derfluorooctvl-éthime sur le 2 -amino-phénol

, Dans un bicol de 100 ml équipé d'une agitation magnétique, d'un réfrigérant à boules (0.C) et placé dans un bain d'huile thermostaté, sont intoduits 1,2 eq. de 2-amino-phénol, 1,6 eq. de soude dissoute dans un minimum d'eau, I eq

. Eq, de bromure detétra-n-butyl-ammonium en solution dans du chloroforme

, Le mélange est porté au reflux et la réaction conduite durant 24 h

. Le, La phase organique est alors lavée à I'eau, lavée par une solution de soude à syo, rincée à I'eau, lavée par une solution d'acide chlorhydrique lN et enfin rincée à I'eau jusqu'à pH neutre. Après séchage de la phase organique stu sulfate de sodium anhydre

\. , csFrz 91 + 2-perfluorooctyl-éthène RMN IH (cDCl3) (ô, ppm): 5,99 (m,CHz), p.83

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