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, Chapitre V : Etude des mécanismes de formation des agrégats ionisés correspondent à Cr*, CrO* ou CrO2* et les neutres à MO, CrO2 ou CrO3, M désignant le contre ion du chromate

A. I-'exception-de-i-'oxyde-croicroz-r and M. Crclz, les I'empreintes spectrales les plus riches, tant en intensité qu'en nombre d'espèces détectées, apparaissent, à 355 nm, dans des gammes d'irracliance comprises entre 5.108 et l07w/cm2 De plus, I'observation systématique cle familles d'ions séparées par des masses correspondant à des motifs récurrents.), nous pousse à généraliser le concept que nous avons établi dans l'étude cles chromates alcalins et alcalino-terreux. Les agrégats ionisés observés sur les emprerntes spectrales des composés de référence seraient le résultat de I'agrégation de molécules neutfes sur des ions précurseurs au sein du nuage gazeux produits lors de l'ablation ionisation lziser dn composé étudié, La nature des ions précurseurs et des neutres engagés dans ces processus est détaillé dans le tableau V-9 suivant

V. Tableau, Neutres et ions engagés dans les processus d'agrégation des ions positifs lors de I'ablation/ionisation laser des composés chromés de référence

, Composés Ions précurseurs Neutres

, M:CrO+o MgCrOa M'CrO+b PbCrO+ Zn2 (OH) 2CrOa CrOr C12Or FeCrzO+ MnCrzO+ NiCrzO+ ZnCrzO+ Cr:(SO+)z,xHzO Cr'(NOr)2,9H2O CrClr, p.6

*. Cr and . Cro, CrOz- CrO*-CrOz* CrO*-CrO2* Cr* -CrO*

*. Cr-*-cro-*-fe, *. Cr-*-cro, *. -mnn-mno, and *. Cr,

*. Cr and *. Cro,

*. Cr and *. ,

*. Cr, *. Cr-*-cro, *. Cr, *. , and *. Mo-croz, MSO-CrOz-CrOr M'O-CrO2-CrOj PbO-CrO2-CrOr CrOz-CrOs CrO2 -CrOt CrOz FeO -CrOz MnO -CrOz NiO -CrO: CrO2 -CrOt CrO2 -CrOj CrO2 -CrOt CrC12 CrC12 CrCl "' M désigne Ltn atome alcalin.' M' désigne un alcalino-terreux à I'exception du magnésimn, En italique le tteutre impliqué de façon majoritaire dans les processus de formation des ions

, Afin de compléter notre connaissance des mécanismes de formation des agrégats ionisés détectés en mode positif, il est important de comprendre les processus qui conduisent t\ lat procluction des ions précurseurs Cr*

K. and *. ,

, KoCrrOu*

*. Kocror and . Krcrjolr,

, CrOr- x50 CrOr

C. O. Kcroo-kcrror-krcr,

V. Figure, Analyse FTICRMS en ions positifs (a) et négatifs (b) d'un mélange chromate de potassium -oxyde de zinc en rapport massique ( I :3)

V. Chapitre, Etude des mécanismes de formation des agrégats ionisés L'ion KrCrOa* est formé selon des qu'il s'agit d'un processus purement processus purement ionique V-28 ou mixte V-29, alors ionique pour I'ion K2CrO2* (réaction V-32)

. Mo and . Mo, , p.32

, Réaction V-33

V. Réaction, , p.34

, Analyse en mode de détection négatif Ce type de processus agrégatif peut également être mis en avant pour expliquer la fbrmation des agrégats mixtes observés en mode de détection négatif (figure V-43-b)

L. Kzcro+, ZnO conduit en mode en ions négatifs comme en mode de détection positif à une détection plus importante d'agrégats mixtes que celle du chron-rate de potassium pur (cf. page 126), la présence de ZnO au sein de l'échantillon favorisant lzr production d

, Les agrégats mixtes observés correspondent ainsi aux processus d'agrégation V-33 et V,l4 suivants : KCrOI Kucro+, pp.3-5

. Kcr-'2o6-kzcro+,

, La production des ions KCrOa-, KCr2O6-et KCrzOz-quant à eux, semble découler de réactions d'agrégation entre les neutres KO et les ions CrO3-, CrzOs-et Cr2O6

, Ce concept peut être généralisé à I'ensemble des agrégats mixtes négatifs détectés dans l'étude des sels alcalins des éléments V, VI et VII

L. Agrégats-mixtes-ne-contenant and . Qu, un atome alcalin dans leur structure et en particulier les ions MXOj-a-, résultent qu'en à eux, de réactions d'agrégation entre les ions XOz-r

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V. Chapitre,

, de l-50 mg. Les dopages en composés du chrome hexavalent et trivalent sont ensuite réalisés avec soin avant l

, L'analyse par spectrométrie de masse est ensuite réalisée dans les conditions définies dans le palagraphe VI-2-3 de la première partie de cette étude

. Afin-de-vérifier and . Qu, aucune interférence isobarique n'existe, nous avons réalisé I'analyse de cette matrice à 355 nm en ions négatifs avant et après le dopage par des composés du chronte (fi-rure VI-29)

, oxyde non dopé conduit à I'observation, figure YI-29-a, de deux séries d'agrégats : e (SiOz)nSiO3H-avecn=0à3, o (SiOz)n(FeO), pp.2-2

, ces a-urégats disparaissent quasiment au bénéfice d'agrégats du chrome (Cr*Oy-) ou d'agrégats mixtes (SiO2Cr^Or-et FeOCr*Or-) Aucune interférence isobarique n'est observée entre les agrégats formés par ablation laser du mélange d'oxyde et les ions CrOr, Lorsque ce mélange est dopé en composés du chrome

, VI-3-2-3-2 Analyse des mélanges matrice-FeCr:O+ et matrice- CaCrOa

, Les calculs des rapports Rr et R2 pour les mélanges engageant d'une part la matrice reconstituée et d'autre part le composé trivalent ou le composé hexavalent pur sont rassemblés

, Il s'agit de moyennes réalisées à partir de20 expériences FTICRMS correspondant chacune à I'accumulation de 100 impacts laser

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