Synthesis, structural and supramolecular studies of linear and cyclic 2 1-[α/aza]-oligomers - Université de Lorraine Access content directly
Theses Year : 2017

Synthesis, structural and supramolecular studies of linear and cyclic 2 1-[α/aza]-oligomers

Synthèse, études structurales et supramoléculaires de 2 1-[α/aza]-oligomères linéaires et cycliques

Abstract

The first part of this thesis reported the synthesis and structural studies of linear and cyclic 2:1-[α/aza]-oligomers possessing hydrophobic and/or basic amino acids (lysine). NMR and FTIR results demonstrated that the oligomers could adopt β-turn conformations in solution. Molecular dynamic calculations for oligomers based lysine residues reflected the important role of the aza-motif(s) in structuring the backbones regardless the chirality and nature of the amino acids. In the other hand, X-ray, FTIR, and NMR studies showed that homo- and heterochiral cyclo-(L- or D-Phe-azaPhe-Ala)2-hexamers adopt β-turn conformations in solution and solid states. Both molecules could organize into 3D highly ordered structures stabilized by hydrogen bonds and π-stacking. The second part reflected the propensity of some 2:1-[α/aza]-oligomers to self-assemble in some solvents to form supramolecular gels. Interestingly, the heterochiral cyclo-(D-Phe-azaPhe-Ala)2-hexamer could form organogels. The spectroscopic and rheological studies of the organogels revealed good thermal and mechanical stability with solid-like behavior. SEM and TEM images of the aerogel showed fibrous structure. Furthermore, two hydrogelators, Fmoc-D- or L-Phe-azaPhe-Ala-OH, have been developed and they could achieve hydrogels at pHs 7.0 and 10.0. UV and Flu studies demonstrated that the hydrogels are supported by π-stacking between the aromatic groups. CD analysis reflected that the two hydrogelators self-assemble into β-sheet like structure in consistent with ATR-FTIR results. Both hydrogels exhibited solid-like behavior through rheological studies and the SEM analysis of the xerogels revealed fibrous structure. The third part offered two applications; (i) oligomers based lysine residues reflected good performances in CO2/N2 separation when used as additives in polymeric Pebax® membrane, and (ii) the heterochiral cyclo-(D-Phe-azaPhe-Ala)2-hexamer is suitable for phase selective gelation with good recovery percentages
La première partie de cette thèse concerne la synthèse et les études structurales de 2:1-[α/aza]-oligomères linéaires et cycliques possédant des acides aminés hydrophobes et/ou basiques. Les études RMN et IRTF ont démontré que les oligomères adopteraient des conformations de type coude β en solution. Les calculs de dynamiques moléculaires des oligomères à base de résidus lysine ont révèlé l’importance du motif aza dans le repliement de ces oligomères indépendamment de l’impact de la chaîne latérale. Les études par DRX, IRTF et RMN ont révélé que les deux hexamère cycliques (L- ou D-Phe-azaPhe-Ala)2 homo- et hétérochiraux adoptent des conformations de type coude ß en solution et à l’état solide. Ils s’organisent en structures 3D très ordonnées, stabilisées par des ponts hydrogènes et des empilements π. La deuxième partie démontre l'auto-assemblage de quelques 2:1-[α/aza]-oligomères dans certains solvants pour former des gels supramoléculaires. Le cyclooligomère hétérochiral (D-Phe-azaPhe-Ala)2 peut former des organogels. La spectroscopie et rhéologie des organogels ont révélé de bonnes stabilités thermique et mécanique avec un comportement de type solide. La MEB/MET de l'aérogel a montré une structure fibreuse 3D. De plus, deux hydrogels Fmoc-D- ou L-Phe-azaPhe-Ala-OH ont été obtenus aux pH 7.0 et 10.0. Les spectres UV et de fluorescence ont révélé une stabilisation des hydrogels par interaction π entre les groupes aromatiques. Leur analyse par CD montre que les trimères s'auto-assemblent sous forme de feuillet β en accord avec les résultats ATR/IRTF. Ainsi, leurs études rhéologiques ont révélé un comportement de type solide. La MEB des xérogels a montré une structure fibreuse. La troisième partie propose deux applications; (i) les oligomères à base de résidus lysine ont révélé de bonnes performances pour la séparation CO2/N2 dans des membranes polymères Pebax®, et (ii) le cyclohexamère hétérochiral (D-Phe-azaPhe-Ala)2 convient pour la gélification sélective avec un bon pourcentage de récupération
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tel-01905002 , version 1 (27-09-2021)

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  • HAL Id : tel-01905002 , version 1

Cite

Ibrahim Mohamed Ibrahim Abdelmoneim. Synthesis, structural and supramolecular studies of linear and cyclic 2 1-[α/aza]-oligomers. Chemical and Process Engineering. Université de Lorraine, 2017. English. ⟨NNT : 2017LORR0159⟩. ⟨tel-01905002⟩
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