, ? la démarche proposée représente un gain de temps important en termes d'identification des paramètres, ne nécessitant pas d'algorithme de balayage de l'espace des phases en vue de déterminer un optimum par rapport aux données expérimentales

. ?-en-cas-d'usage-d, algorithme d'identification, le gain de temps relatif à l'intégration de la fonction cinétique est d'un ordre de grandeur par rapport au temps lié au modèle (A, E, n)

, ? les paramètres du modèle OE ont un sens physique identifié et sont conditionnés de manière à avoir des ordres de grandeurs comparables

, ? la précision est supérieure sur la majeure partie de la plage de décomposition, et en particulier sur l'amorçage des réactions. Toutefois les résultats intéressants obtenus sur les faibles réactivités vont de paire avec une réflexion sur la manière de considé-rer

H. and S. , facilitant grandement les démarches indispensables à développer à la suite de tels travaux : approches multi-réactionnelles ou encore une adaptation de la méthode isoconversionnelle avancée conduisant à une dépendance à l'avancement de la réaction des termes, 1998.

L. , de l'identification de paramètres par les algorithmes PSO, concerne le Compensation Effect. Le premier constat est lié à l'absence apparente de convergence lors du calcul de nombreuses réalisations avec l'algorithme PSO. L'examen approfondi des résultats obtenus a montré que, premièrement, les paramètres obtenus suivaient une loi linéaire entre H et S, liée à un effet de compensation strictement identique à celui

. Deuxièmement and . Ne, converge a priori que rarement vers un minimum absolu. Les figures 5.20 et 5.21 représentent le calcul de la différence entre un calcul et un essai, au sens de la norme H 1 , pour 10 4 modélisations à partir de la loi (A, E, 1)

. Or, Arrhénius classiques, il est constaté à l'usage que les différents optimum obtenus via les algorithmes P SO sont disséminés au sein de cette vallée

, De plus, une cause majeure expliquant le compensation effect est l'imperfection des modèles à décrire exactement une décomposition thermique. À cela s'ajoutent les artefacts, même très faibles, liés aux mesures réalisées. Ainsi, chaque courbe calculée présente plus ou moins d'erreurs par rapport à la courbe expérimentale. Et cet effet de compensation est la description de l'espace des fonctions minimisant cette erreur. Pour s'en convaincre, les équations des modèles OE et (A, E, 1) sont reprises ci-dessous avec le formalisme du chapitre 4

, Une voie d'amélioration serait la recherche dans un premier temps de cette vallée, par exploration de l'espace des phases le long d'un maillage grossier. Une fois plusieurs points de la vallée identifiés, les paramètres de recherche pourraient être réduits à un ellipsoïde englobant ces points et avec une intercep

, Une telle approche est illustrée sur les graphiques 5.34 et 5.35. Ceux-ci représentent 10 4 réalisations pour du polypropylène et du PBT à 5, 10 et 20 K min ?1 et met en avant l'existence de vallées plus ou moins superposées dans l'espace des phases. Cette méthode se retrouve également dans la littérature (FONT et GARCIA, 1995 et BURNHAM et BRAUN, 1999) et présente des similitudes avec l'approche isoconversionnelle à plusieurs vitesses de chauffage. FIGURE 5.34 -Résultat de 3 × 10 4 modélisation, Deuxièmement, les notions de compensation effect permettent de travailler dans le sens d'une identification de paramètres multi-objectifs

L. Troisièmement, La quasi-totalité des polymères étudiés s'avèrent se dé-composer selon plusieurs réactions, rendant délicate la détermination des paramètres sous l'hypothèse d'une unique réaction de décomposition. Il est donc nécessaire d'étendre les méthodes d'identification de paramètres proposées à des mécanismes multi-réactionnels et donc d'introduire les coefficients stochiométriques associés à chaque réaction. Dans cette optique, l'approche exploitant le logarithme de ? s'avérera particulièrement inté-ressante dans la mesure où elle permet d'identifier rapidement les paramètres cinétiques propres à chaque réaction

, De même, la perspective d'une formulation isoconversionnelle avancée, avec une dé-pendance des 3 paramètres cinétiques identifiés, H, S et C p , à l'avancement de la réaction

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