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, A une solution de benzo[b]thiophène (84f, 268 mg, 2,0 mmol) dans le THF (5mL) est ajoutée une solution de n-butyllithium (1,50 mL, 2,4 mmol, 1,2 éq.) à -78 °C, Procédure générale pour la préparation du 2-(benzo[b]thiophényl)-lithium

, -(diméthylamino)pyridin-2-yl)lithium, Procédure générale pour la préparation du

, 26 mL, 2,1 mmol, 1,05 éq.) à 0 °C. Après agitation pendant 30 min., la température du mélange est abaissée à -78 °C. Le système DMAP-BF 3 formé est alors ajouté à -78 °C à une solution de LTMP (6,0 mmol, 3,0 éq.) via une cannule. Après agitation pendant 1 h à cette température

, A une solution de LDA (4,0 mmol, 2,0 éq.) dans le THF est ajoutée goutte à goutte une solution de 3-chloropyridine (84i, 227 mg, 2,0 mmol, 1,0 éq.) dans le THF (3 mL) à -78 °C. Après agitation pendant 1 h, Procédure générale pour la préparation du (3-chloropyridin-2-yl)lithium

, A une solution de 2-bromo-1,4-diméthoxybenzène (2i, 276 mg, 2,0 mmol, 1,0 éq.) dans le THF (5 mL) est ajoutée une solution de n-butyllithium (1,50 mL, 2,4 mmol, 1,2 éq.) à -78 °C. Après agitation pendant 1 h la solution de, Procédure générale pour la préparation du (2,5-diméthoxyphényl)lithium, p.5

, Préparation du (2-méthoxypyridin-3-yl)lithium

. ?-procédure-générale-avec-le-t-buli, A -80 °C, une solution de 2-méthoxypyridine (84k, 218 mg, 2,0 mmol, 1,0 éq.) dans 3 mL de THF est ajoutée à une solution de t-BuLi (1,8 mL, 3,0 mmol, 1,5 éq.) dans le THF (5 mL). Après agitation pendant 1 h, la solution de

. ?-procédure-générale-avec-le-mesli, A 0 °C, une solution de 2-méthoxypyridine, vol.84, p.218

, ) dans 3 mL de THF est ajoutée à une solution de MesLi (2,6 mmol, 1,3 éq.) dans le THF ( mL) L' git tion du mél nge est poursui ie pend nt 1 h à 0°C avant d'être r menée à température ambiante. Après 1 h d' git tion à TA la solution de (2-méthoxypyridin-3-yl)lithium est prête à être utilisée, vol.5, p.249

, Préparation du (3-méthoxypyridin-2-yl)lithium

. ?-procédure-générale-avec-le-t-buli, A -80 °C, une solution de 3-méthoxypyridine (84l, 218 mg, 2,0 mmol, 1,0 éq.) dans 3 mL de THF est ajoutée à une solution de t-BuLi, p.6

T. Dans-le, Après agitation pendant 3 h, la solution de (3-méthoxypyridin-2-yl)lithium est prête à être utilisée

. ?-procédure-générale-avec-le-mesli, A -23 °C, une solution de 3-méthoxypyridine (84l, 218 mg, 2,0 mmol, 1,0 éq.) dans 3 mL de THF est ajoutée à une solution de MesLi (1,8 mL, 3,0 mmol, 1,5 éq.) dans le THF (5 mL). Après agitation pendant 1 h à cette température

, Mise au point du couplage Aryne en série hétérocyclique 9, vol.3, p.356

, A une solution de phényllithium [84a-Li] préparée selon la procédure décrite précédemment est ajoutée à -30 °C une solution de fluorénone

, L' git tion est poursui ie d ns ces conditions pend nt ? h avant hydrolyse par H 2 O (10 mL) à la

, Rendement : 91% Aspect : Poudre dorée

H. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.s, p.46

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3

, MS (EI): m/z 258, vol.100, p.78

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F. Chimique, C19H14O Masse exacte : 258,10 g/mol Poids moléculaire : 258,31 g/mol

H. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400, pp.16-23

, 80 (m, 2H) ; 8,62 (dd, J = 2,3 ; 0,6 Hz, 1H) ; 8,67 (dd, J =, vol.4, pp.67-74

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, MS (EI): m/z 233, vol.68, p.39

, -Bromophényl)furane (91c), p.362

, Le produit brut est purifié par chromatographie centrifugationnelle d ns l'hex ne pour fournir 245 mg (55%) du produit 91c sous l forme d

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F. Chimique, C12H9Br Masse exacte : 231,99 g/mol Poids moléculaire : 233

F. Chimique, C11H8BrN Masse exacte : 232,98 g/mol Poids moléculaire : 234,09 g/mol Chapitre

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 6,54 (dd, J =, vol.3, p.7

. Hz, 1H, vol.7, p.18

. Hz, 1H, vol.7, p.80

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, MS (EI): m/z 222, vol.87, p.74

, -Bromophényl)thiophène (91d), vol.362, p.363

, 0 mmol, 1,0 éq.). Le produit brut est purifié par chromatographie centrifug tionnelle d ns l'hex ne pour fournir 287 mg (60%) du produit 91d sous l forme d'une huile incolore

H. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, MS (EI): m/z 238, vol.18, p.63

, HRMS: m/z 237,9455 calc. pour C10H7BrS, m/z 237, p.9452

, -Bromophényl)benzo[b]thiophène (91e), p.364

, Le produit est préparé selon le mode opératoire décrit précédemment à partir du 3-(benzo[b]thiophényl)lithium

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F. Chimique, C10H7BrO Masse exacte : 221,97 g/mol Poids moléculaire : 223,07 g/mol

F. Chimique, C10H7Br Masse exacte : 237,95 g/mol Poids moléculaire : 239,13 g/mol Chapitre, vol.5, p.254

H. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400, pp.27-34

, 46 (m, 5H), vol.7, p.9

1. Hz, , vol.7, pp.79-86

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, MS (EI): m/z 290, vol.100

, Le produit est préparé selon le mode opératoire décrit précédemment à partir du 2-(benzo[b]thiophényl)lithium, Le produit brut est purifié par chromatographie centrifugationnelle d ns l'hex ne pour fournir 260 mg (45%) du produit 91f sous l forme d'un solide bl nc Rendement : 45% Aspect : solide blanc

H. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400, p.71

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, MS (EI): m/z 288, vol.53, p.39

, Le produit est préparé selon le mode opératoire décrit précédemment à partir du (4-(diméthylamino)pyridin-2-yl)lithium

F. Chimique, C14H9BrS Masse exacte : 287,96 g/mol Poids moléculaire : 289,19 g/mol

F. Chimique, C14H9BrS Masse exacte : 287,96 g/mol Poids moléculaire : 289,19 g/mol Chapitre 5 : Partie expérimentale, p.255

H. Nmr, 02 (s, 6H), MHz CDCl, vol.3, pp.81-87

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.4, 2005.

, MS (EI): m/z 276, vol.100

, Le produit est préparé selon le mode opératoire décrit précédemment à partir du (2,5-diméthoxyphényl)lithium

, Rendement : 38% Aspect : Solide incolore

H. Nmr, 79 (s, 3H), MHz CDCl, vol.3, issue.400, p.89

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400, 2009.

, MS (EI): m/z, vol.294, p.212

, Le produit est préparé selon le mode opératoire décrit précédemment à partir du (4-(diméthylamino)pyridin-2-yl)lithium

F. Chimique, C14H13BrO2 Masse exacte : 292,02 g/mol Poids moléculaire : 293,16 g/mol

F. Chimique, C13H13BrN2 Masse exacte : 276,03 g/mol Poids moléculaire : 277,16 g/mol Chapitre, vol.5, p.256

H. Nmr, 26 (s, 3H) ; 6,59-6,66 (m, 2H), 96 (m, 1H, vol.3, pp.2-7

C. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 39,2 ; 107,9, vol.108, p.0

, MS (EI): m/z, p.264

, 0 mmol, 1,5 éq.) est ajoutée une solution de chlorotriméthylsilane (TMSCl) (326 mg, 3,0 mmol, 1,5 éq.) à -78 °C dans 4mL de THF. Après agitation pendant 1 h l'hydrolyse du milieu est réalisée avec H 2 O (10 mL) à la température de piégeage. L ph se queuse est extr ite p r l'Ac?Et, A une solution de (2-méthoxypyridin-3-yl)lithium [84k-Li] préparée suivant la procédure générale décrite précédemment avec le t-BuLi

, Rendement : 62% Aspect : Huile incolore Les analyses sont conformes à celles décrites dans la littérature, vol.227, p.236

, 3-Méthoxy-2-(triméthylsilyl)pyridine (98a)

, 0 mmol, 1,5 éq.) est ajoutée une solution de chlorotriméthylsilane (TMSCl) (326 mg, 3,0 mmol, 1,5 éq.) à -78 °C dans 4 mL de THF. Après agitation pendant 1 h l'hydrolyse du milieu est ré lisée ec H 2 O (10 mL) à la température de piégeage. L ph se queuse est extr ite p r l'Ac?Et (?x1 mL), A une solution de (3-méthoxypyridin-2-yl)lithium [84l-Li] préparée suivant la procédure générale décrite précédemment avec le t-BuLi

F. Chimique, C12H11BrN2 Masse exacte : 262,01 g/mol Poids moléculaire : 263,13 g/mol Chapitre 5 : Partie expérimentale

, Rendement : 65% Aspect : Huile incolore Les analyses sont conformes à celles décrites dans la littérature, p.227

, -Bromophényl)-2-méthoxypyridine (99a)

, Le produit est préparé suivant le mode opératoire général de couplage décrit précédemment avec le 1,2-dibromobenzène (90a, 1,2 éq.) à partir du (2-méthoxypyridin-3-yl)lithium

H. Nmr, 95 (s, 3H), MHz CDCl, vol.3, issue.400, p.7

1. Hz,

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, MS (EI): m/z 263, vol.38, p.52

, -Bromophényl)-3-méthoxypyridine (99b)

, 0 mmol, 1,0 éq.). Le 3-(pyridyl)lithium [84b-Li] est préparé suivant la procédure générale décrite précédemment avec le t-BuLi (3,0 mmol, 1,5 éq.) comme base. Le produit brut est purifié par Formule Chimique

F. Chimique, C12H10BrNO Masse exacte : 262,99 g/mol Poids moléculaire : 264,12 g/mol Chapitre 5 : Partie expérimentale

H. Nmr, 83 (s, 3H), MHz CDCl, vol.3, issue.400, p.17

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, MS (EI): m/z 265, vol.27, p.52

, Apr s min d' git tion l' ddition de DME (L1A, 0,82 mL, 8,0 mmol, 4,0 éq.) est effectuée dans les mêmes conditions. La température est laissée revenir à -50 °C pendant 45 min, vol.2, p.4

T. Dans-le, mL) ne soit réalisée. L' git tion est poursui ie d ns ces conditions pendant 2 h avant hydrolyse par H 2 O (10 mL) à la température de couplage. La phase aqueuse est extr ite p r l'Ac?Et (?x1 mL). Les phases organiques réunies sont séchées sur MgSO 4 et les solvants sont évaporés

. Iodobiphényle, , vol.365, p.366

, Le produit est préparé suivant le mode opératoire décrit précédemment à partir du PhLi

, Le phényllithium [84a-Li] est prép ré p r l' jout à -78 °C d'une solution de nbutyllithium (1,50 mL, 2,4 mmol, 1,2 éq.) à une solution de bromobenzène

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J. Dd, , vol.8, p.45

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, MS (EI): m/z 281, vol.104, p.37

, -Iodophényl)furane (105c)

, Le produit est préparé suivant le mode opératoire décrit précédemment à partir du 2-(furanyl)lithium

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F. Chimique, C12H9I Masse exacte : 279,97 g/mol Poids moléculaire : 280

F. Chimique, C11H8IN Masse exacte : 280,97 g/mol Poids moléculaire : 281,09 g/mol

H. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400, pp.99-106

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, MS (EI): m/z 286, vol.77, p.39

, -Iodophényl)benzo[b]thiophène (105f)

, Le produit est préparé suivant le mode opératoire décrit précédemment à partir du 2-(benzo[b]thiophényl)lithium

. Li, est préparé suivant la procédure générale décrite précédemment avec le toluène comme solvant

F. Chimique, C10H7BrI Masse exacte : 285,93 g/mol Poids moléculaire : 286,13 g/mol

H. Nmr, 76 (s, 3H), MHz CDCl, vol.3, issue.400, p.87

, 51 (m, 3H), vol.7, pp.1-7

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

F. Chimique, C14H13IO2 Masse exacte : 340,00 g/mol Poids moléculaire : 340,16 g/mol

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 0,21 (s, 9H) ; 0,30 (s, 9H), vol.7

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, SM (EI): m/z 306, vol.12, p.45

, Procédure de double fonctionnalisation du 3-bromothiophène 84d avec 1 équivalent de LDA : A une solution de LDA (2,0 mmol, 1,0 éq.) dans le THF est ajoutée goutte à goutte une solution de 3-bromothiophène

, Bromo-2,5-bis(méthylthio)thiophène (113b), p.370

. Le, Me 2 S 2 ) (207 mg, 2,2 mmol, 1,1 éq.) comme électrophile. La purification sur gel de silice est réalisée dans un mélange cyclohexane/AcOEt -7/3 comme éluant pour conduire à l'obtention du 3-bromo-2,5-bis(méthylthio)thiophène 113b (230 mg, 45%) sous l forme d'une huile j une

H. Nmr, MHz CDCl, vol.3

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F. Chimique, C7H11BrSSi Masse exacte : 305,99 g/mol Poids moléculaire : 307,44 g/mol

F. Chimique, C6H7BrS3 Masse exacte : 253,89 g/mol Poids moléculaire : 255,22 g/mol

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 0,20 (s, 9H), vol.7, pp.2-7

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F. Chimique, C7H12SSi Masse exacte : 156,04 g/mol Poids moléculaire : 156,32 g/mol

F. Chimique, C14H21BrN2O2S Masse exacte : 360,05 g/mol Poids moléculaire : 361,30 g/mol Chapitre, vol.5, p.113

, 0 mmol, 2,0 éq.) dans le THF est ajoutée goutte à goutte une solution de 3-bromo-2,5-bis(triméthylsilyl)thiophène (113a, 615 mg, 2,0 mmol, 1,0 éq.) dans 3 mL de THF à 0°C sous atmosph re d' rgon Apr s 1 h d' git tion à cette tempér ture l'électrophile pproprié (4,4 mmol, 2,2 éq.) est ajouté à la réaction dans 4 mL de THF à -20 °C. La température est laissée revenir à 0 °C pendant 1 h nt que l'hydrolyse du milieu ec H 2 O (10 mL) ne soit réalisée à cette température. L ph se queuse est extr ite p r l'Ac?Et (?x1 mL), Procédure de métallation du 3-bromo-2,5-bis(triméthylsilyl)thiophène 113a avec le LTMP : A une solution de LTMP, p.373

, Le produit est préparé selon le mode opératoire décrit précédemment avec le chlorotriméthylsilane (478 mg, 4,4 mmol, 2,2 éq.) comme électrophile. La purification sur gel de silice est réalisée avec l'hex ne comme élu nt et conduit à l'obtention du tris(triméthylsilyl)-4-bromothiophène 115a (76 mg, 10%) sous l forme d

H. Nmr, MHz CDCl, vol.3

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, SM (EI): m/z, p.45

, Bromo-4-(méthylthio)-2,5-bis(triméthylsilyl)-thiophène (115b)

, Le produit est préparé selon le mode opératoire décrit précédemment avec le diméthyldisulfure (Me 2 S 2 ) (414 mg, 4,4 mmol, 2,2 éq.) comme électrophile. La purification sur gel de silice est ré lisée ec l

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F. Chimique, C13H27BrSSi3 Masse exacte : 378,03 g/mol Poids moléculaire : 379,58 g/mol Chapitre, vol.5, p.266

, Rendement : 11% Aspect : Huile jaune pâle

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 0,30 (s, 9H) ; 0,34 (m, 18H), vol.2

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, SM (EI): m/z 354, vol.10

, Procédure pour l'échange Br/Li du 3-bromo-2,5-bis(triméthylsilyl)thiophène 113a avec le tBuLi : A -80 °C, une solution de 3-bromo-2,5-bis(triméthylsilyl)thiophène (113a, 615 mg, vol.2, p.0

T. Dans-le,

. °c, Après 1 h d' git tion l'hydrolyse du milieu ré ctionnel est ré lisée ec H 2 O (10 mL) à la température de piégeage. La phase aqueuse est alors extr ite p r l'Ac?Et (?x1 mL), vol.2, p.374

, Le produit est préparé selon le mode opératoire décrit précédemment avec le chlorotriméthylsilane (478 mg, 4,4 mmol, 2,2 éq.) comme électrophile. La purification sur gel de silice est réalisée avec l'hex ne comme élu nt et conduit à l'obtention du 2,3,5-tris(triméthylsilyl)thiophène 116a (457 mg, 76%) sous l forme d

H. Nmr, MHz CDCl, vol.3

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F. Chimique, C7H21BrS2Si2 Masse exacte : 351,98 g/mol Poids moléculaire : 353,49 g/mol

F. Chimique, C13H28SSi3 Masse exacte : 300,12 g/mol Poids moléculaire : 300,68 g/mol Chapitre, vol.5, p.267

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, Rendement : 63% Aspect : Huile jaune

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 0,22 (s, 9H) ; 0,30 (s, 9H) ; 1,16-1,30 (m, 6H), vol.3, pp.42-45

C. Nmr,

, SM (EI): m/z 327, p.73

, 0 mmol, 1,0 éq.) dans le THF est ajoutée goutte à goutte une solution de 3-bromo-2-triméthylsilyl-thiophène (112a, 470 mg, 2,0 mmol, 1,0 éq.) dans 3 mL de THF à 0 °C sous tmosph re d' rgon Apr s ? min d' git tion à cette tempér ture l'électrophile pproprié (? ? mmol, 1,1 éq.) est ajouté à la réaction dans 4 mL de THF à -20 °C. Après 1 h d' git tion l'hydrolyse du milieu est ré lisée ec H 2 O (10 mL) à la température de piégeage. La phase queuse est extr ite p r l'Ac?Et (?x1 mL). Après séchage et évaporation des solvants, le produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice, Procédure de métallation du 3-Bromo-2-triméthylsilyl-thiophène (112a) par le LDA: A une solution de LDA

, Bromo-2-(méthylthio)thiophène (112b)

. Le, Me 2 S 2 ) (207 mg, 2,2 mmol, 1,1 éq.) comme électrophile. La purification sur gel de silice est réalisée dans un mélange cyclohexane/AcOEt-8/2 comme élu nt et conduit à l'obtention du 3-bromo-2-(méthylthio)thiophène 112b (96 mg, 23%)

F. Chimique, C15H29NOSSi2 Masse exacte : 327,15 g/mol Poids moléculaire : 327,63 g/mol

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 0,23 (s, 9H), vol.2

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, SM (EI): m/z 282, p.73

-. Bromo, , p.375

. Le, N. Le-chlorure-de, and N. ,

N. Schröder, F. Lied, and F. Glorius, J. Am. Chem. Soc, vol.137, pp.1448-1451, 2015.

F. Chimique, C5H5BrS2 Masse exacte : 207,90 g/mol Poids moléculaire : 209,13 g/mol

F. Chimique, C8H13BrS2Si Masse exacte : 279,94 g/mol Poids moléculaire : 281,31 g/mol

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 0,33 (s, 9H) ; 0,36 (s, 9H), vol.2

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, SM (EI): m/z 354, vol.10, p.39

F. Chimique, C11H21BrS2Si2 Masse exacte : 351,98 g/mol Poids moléculaire : 353,49 g/mol

F. Chimique, C8H13BrS2Si Masse exacte : 279,94 g/mol Poids moléculaire : 281,31 g/mol Chapitre, vol.5, p.271

, Bromo-4,5-bis(méthylthio)-2-(triméthylsilyl)thiophène (121b)

. Le, Me 2 S 2 ) (414 mg, 4,4 mmol, 2,2 éq.) comme électrophile. La purification sur gel de silice est réalisée dans un mélange cyclohexane/AcOEt-9/1 comme éluant et conduit à l'obtention du 3-bromo-4,5-bis(méthylthio)-2-(triméthylsilyl)thiophène 121b (98 mg, 15%) sous l forme d'une huile jaune

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 0,34 (s, 9H), vol.2

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3

, SM (EI): m/z 328, p.175

, 326 mg, 2,0 mmol, 1,0 éq.) dans 5 mL de THF. Directement après cet ajout, une solution de t-BuLi (1,2 mL, 2,0 mmol, 1,0 éq.) est ajoutée à la même température. Après agitation pendant 1 h à -100 °C, le milieu réactionnel est hydrolysé par H 2 O (10 mL) à la température de piégeage. La phase aqueuse est alors extr ite p r l'Ac?Et (?x1 mL), A -100 °C, une solution de chlorotriméthylsilane (217 mg, 2.0 mmol, 1.0 éq.) dans 3 mL de THF est ajoutée à une solution de, vol.3, p.4

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 0,30 (s, 9H), vol.7

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, SM (EI): m/z 236, vol.100, p.50

F. Chimique, C7H11BrSSi Masse exacte : 233,95 g/mol Poids moléculaire : 235,22 g/mol

F. Chimique, C9H15BrS3Si Masse exacte : 325,93 g/mol Poids moléculaire : 327,40 g/mol Chapitre 5 : Partie expérimentale, p.272

, A une solution de LTMP (2,2 mmol, 1,1 éq.) dans le THF est ajoutée goutte à goutte une solution du thiophène 123 synthétisé selon le protocole précédent

, Apr s 1 h d' git tion à cette tempér ture le diméthyldisulfure (Me 2 S 2 ) (207 mg, 2,2 mmol, 1,1 éq.) est ajouté à la réaction dans 4 mL de THF à -8°C L'hydrolyse du milieu est ré lisée pr s 1 h d' git tion d ns ces conditions ec H 2 O (10 fournir 450 mg (83%) du produit 126 sous l forme d, mL de THF à -78 °C sous tmosph re d' rgon

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 0,30 (s, 9H), vol.2

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, SM (EI): m/z 280, vol.18, p.73

F. Chimique, C10H20SSi2 Masse exacte : 228,08 g/mol Poids moléculaire : 228,50 g/mol Formule Chimique : C8H13BrS2Si Masse exacte : 279,94 g/mol Poids moléculaire : 281,31 g/mol Chapitre, vol.5, p.273

, 4-Dibromo-2,5-di(méthylthio)thiophène, p.376

, 2 éq.) dans le THF est ajoutée goutte à goutte une solution de 3,4-dibromothiophène (122, 484 mg, 2,0 mmol, 1,0 éq.) dans 4 mL de THF à -20 °C sous tmosph re d' rgon Apr s 1 h d, vol.2

, est ajouté à la réaction dans 5 mL de THF à -40 °C L'hydrolyse du milieu ré ctionnel est

, Rendement : 80% Aspect : Solide jaune

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 2,47 (s, 6H)

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400, p.3

, SM (EI): m/z 334, vol.82, p.45

, ) dans 3 mL de THF est ajoutée à une solution de t-BuLi (2,4 mL, 4,0 mmol, 2,0 éq.) dans 5 mL de THF sous tmosph re d' rgon Apr s 1 heure d' git tion à cette tempér ture, le chlorotriméthylsilane (478 mg, 4,4 mmol, 2,? éq ) est joutée u milieu d ns mL de THF et l' git tion est poursui ie à -20°C aqueuse est lors extr ite p r l'Ac?Et (3x10 mL)

T. Tùng, D. Thanh-tuân, D. Rasool, N. Villinger, A. Reinke et al., Adv. Synth. Catal, vol.351, pp.1595-1609, 2009.

J. Yoshida, K. Muraki, H. Funahashi, and N. Kawabata, J. Org. Chem, vol.51, pp.3996-4000, 1986.

J. C. Chan, .. Lam, W. H. Yam, V. W. , and .. , J. Am. Chem. Soc, vol.136, pp.16994-16997, 2014.

F. Chimique, C6H6Br2S3 Masse exacte : 331,80 g/mol Poids moléculaire : 334,11 g/mol Chapitre, vol.5, p.274

, Rendement : 96% Aspect : Huile incolore

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 0,32 (s, 9H), vol.7, pp.19-26

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, SM (EI): m/z 206, vol.24

, 2 mmol, 1,1 éq.) dans le THF est ajoutée goutte à goutte une solution de 3-bromobenzo[b]thiophène (122, 426 mg, 2,0 mmol, 1,0 éq.) dans 3 mL de THF à 0 °C sous tmosph re d' rgon Apr s ? min d' git tion à cette tempér ture l'électrophile pproprié (? ? mmol, 1,1 éq.) est ajouté à la réaction dans 4 mL de THF à -15 °C. Après 1 h d' git tion l'hydrolyse du milieu est ré lisée ec H 2 O (10 mL) à la température de piégeage. La phase aqueuse est extr ite p r l'Ac?Et, Après séchage et évaporation des solvants

. Le, mmol, 1,1 éq.) comme électrophile. La purification par chrom togr phie sur gel de silice est ré lisée ec l'hex ne comme élu nt et conduit à l'obtention du 3-bromo-2-triméthylsilylbenzo[b]thiophène 128a ( ? mg %) sous l forme d'une huile incolore, vol.239

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 0,37 (s, 9H) ; 7,21-7,30 (m, 2H), vol.7, pp.66-73

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, SM (EI): m/z 286, vol.54, p.43

W. D. Lu and M. Wu, Tetrahedron, vol.63, pp.356-362, 2007.

F. Chimique, C11H14SSi Masse exacte : 206,06 g/mol Poids moléculaire : 206,38 g/mol

F. Chimique, C11H13BrSSi Masse exacte : 283,97 g/mol Poids moléculaire : 285,28 g/mol

H. Nmr, MHz CDCl 3 , ppm) ? 0,32 (s, 9H) ; 2,54 (s, 1H), vol.7, pp.15-22

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3

, SM (EI): m/z, p.73

, '-Iodophényl)-2-(méthylthio)benzo[b]thiophène (131d)

, Le produit est préparé à partir du 3-bromo-2-(méthylthio)benzo[b]thiophène (128b, 516 mg, vol.2, p.0

, suivant le mode opératoire décrit précédemment avec le 1-bromo-2-iodobenzène (90b, 679 mg, 2,4 mmol, 1,2 éq.) comme précurseur d' ryne L purific tion p r chrom togr phie sur gel de silice est ré lisée ec un mél nge cyclohex ne/ cét te d'éthyle -9/1 comme éluant et conduit à l'obtention du 3-(?'-iodophényl)-2-(méthylthio)benzo[b]thiophène 131d (436 mg, 57%) sous l forme d'une huile incolore

H. Nmr, 63 (s, 3H), MHz CDCl, vol.3, pp.3-7

C. Nmr, MHz CDCl, vol.3, issue.400

, SM (EI): m/z 382, vol.8

, '-Bromophényl)-2-(méthylthio)benzo[b]thiophène (132d)

, Le produit est préparé à partir du 3-Bromo-2-(méthylthio)benzo[b]thiophène (128b, 516 mg, vol.2, p.0

, suivant le mode opératoire décrit précédemment avec le 1,2-dibromobenzène (90a, mg ? mmol 1 ? éq ) comme précurseur d' ryne L purific tion p r chrom togr phie sur gel 'obtention du ?-(?'-bromophényl)-2-(méthylthio)benzo[b]thiophène 132d (315 mg, 47%) sous la forme d'une huile incolore Formule Chimique

F. Chimique, C15H11IS2 Masse exacte : 381,93 g/mol Poids moléculaire : 382,28 g/mol