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Theses Year : 2021

Experimental development of the electrochemical pressure impedance spectroscopy for characterization of transport phenomena in membrane fuel cells

Mise au point expérimentale de la spectroscopie d’impédance électrochimique par modulation de pression pour la caractérisation des phénomènes de transport dans une pile à combustible à membrane

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Abstract

Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) have mainly drawn the attention of the transport sector towards them as they promise a much cleaner fuel option than fossil fuels. For the automobile industry, PEMFC operation at high current density is of particular interest as it allows to obtain high power density. Although a PEMFC can sustain the high current density operation, it heavily relies on the fuel and oxidant's uninterrupted supply to respective electrodes transported through the gas diffusion layer (GDL) to the catalytic site to perform optimally. At high current density, the performance of PEMFCs is governed by various coupled transport processes, and it can decline because of poor transport phenomena. These limitations in the transport phenomena increase with the aging of the membrane electrode assembly (MEA) and pose problems such as increased diffusion control of oxygen due to the risk of flooding and uneven distribution of the gases. EIS is a frequency response analysis (FRA) technique that uses transfer functions between electrical variables to study the system's dynamics typically in the range 10 kHz to 100 mHz. EIS can be used to decouple certain performance losses such as ohmic losses, charge transfer, and kinetic losses at high and moderate frequencies to identify the source of degradation, and to some extent, mass transport limitations in the lower-frequency region. However, the mass transport processes (such as gas transport and liquid water transport) have time constants with a comparable order of magnitude (over one second), and using electrical variables to analyze them can lead to observation of coupled or combined processes. Therefore, spectral analysis of an EIS response can lead to poor decoupling and interpretation of transport processes causing misleading conclusions about performance limitations because of poor transport phenomena.These ambiguities have set the wheels in motion to search for novel diagnostic techniques based on the transfer function between a non-electrical and an electrical variable to decouple and interpret transport processes. This work is dedicated to experimental development and validation of such a diagnostic technique called electrochemical pressure impedance spectroscopy (EPIS), which uses gas pressure as the non-electric variable. In this work, the transfer function between the cathode back-pressure and the cell voltage was analyzed at a constant current density to characterize the transport processes in the fuel cell. EPIS was performed by applying fluctuations of the gas pressure at the fuel cell cathode outlet in the frequency range 1 mHz – 1 Hz to gaze into transport processes. An experimental bench was designed and set up for reliable EPIS measurements on a single UBzM FC. Conditions and constraints of pressure modulation in the test bench were thoroughly examined, leading to a standard operation protocol. EPIS was tested in various operating conditions specifically designed to decouple the two principal transport processes in a fuel cell i.e., (1) gas transport and (2) liquid water transport and its control over gas transport. EPIS has shown significant sensitivity towards gas transport in dry conditions, both in terms of impedance modulus and phase shift, especially over 100 mhz. In addition, in flooding conditions, variations in the impedance modulus were observed in the lower frequency region, below 100 mhz. The phase shift behavior in flooding conditions is slightly unclear and would need more investigation. Besides, these obtained results with dry and flooding conditions tend to evidence the control of transport phenomena in the fuel cell by EPIS. The work explored the potential of EPIS as a complementary tool to EIS in the low-frequency region as it can evidence the transport phenomena and can decouple them from each other.
Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) ont principalement attiré l'attention du secteur des transports car elles promettent une option de combustible beaucoup plus propre que les combustibles fossiles. Pour l'industrie automobile, le fonctionnement des PEMFC à haute densité de courant est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir une forte densité de puissance. À haute densité de courant, les performances des PEMFC sont régies par divers processus de transport couplés et peuvent décliner en raison de phénomènes de transport médiocres. Ces limitations des phénomènes de transport augmentent avec le vieillissement de l'ensemble membrane-électrode (MEA) et posent des problèmes tels qu'un contrôle accru de la diffusion de l'oxygène en raison des risques de noyage et de répartition inégale des gaz. L'EIS est une technique d'analyse de réponse en fréquence (FRA) qui utilise des fonctions de transfert entre des variables électriques pour étudier la dynamique du système généralement dans la plage de 10 kHz à 100 mHz. L'EIS peut être utilisé pour découpler certaines pertes de performances telles que les pertes ohmiques, le transfert de charge et les pertes cinétiques à des fréquences élevées et modérées afin d'identifier la source de dégradation et, dans une certaine mesure, les limitations de transport de masse dans la région des basses fréquences. Cependant, les processus de transport de masse (tels que le transport de gaz et le transport d'eau liquide) ont des constantes de temps d'un ordre de grandeur comparable (plus d'une seconde), et l'utilisation de variables électriques pour les analyser peut conduire à l'observation de processus couplés ou combinés. Par conséquent, l'analyse spectrale d'une réponse EIS peut conduire à un découplage et à une interprétation médiocres des processus de transport, entraînant des conclusions trompeuses sur les limitations de performances en raison de phénomènes de transport médiocres. Ce travail est dédié au développement expérimental et à la validation d'une telle technique de diagnostic appelée spectroscopie d'impédance de pression électrochimique (EPIS), qui utilise la pression du gaz comme variable non électrique. Dans ce travail, la fonction de transfert entre la contre-pression cathodique et la tension de la pile a été analysée à une densité de courant constante pour caractériser les processus de transport dans la pile à combustible. L'EPIS a été réalisé en appliquant des fluctuations de la pression du gaz à la sortie de la cathode de la pile à combustible dans la plage de fréquences 1 mHz - 1 Hz pour observer les processus de transport. Un banc expérimental a été conçu et mis en place pour des mesures EPIS fiables sur un seul UBzM FC. Les conditions et contraintes de modulation de pression dans le banc d'essai ont été minutieusement examinées, conduisant à un protocole de fonctionnement standard. EPIS a été testé dans diverses conditions de fonctionnement spécialement conçues pour découpler les deux principaux processus de transport dans une pile à combustible, à savoir (1) le transport de gaz et (2) le transport d'eau liquide et son contrôle sur le transport de gaz. EPIS a montré une sensibilité significative au transport de gaz dans des conditions sèches, à la fois en termes de module d'impédance et de déphasage, en particulier au-dessus de 100 mhz. De plus, dans des conditions d'inondation, des variations du module d'impédance ont été observées dans la région des fréquences inférieures, en dessous de 100 mhz. Par ailleurs, ces résultats obtenus en conditions sèches et noyées tendent à mettre en évidence le contrôle des phénomènes de transport dans la pile à combustible par EPIS. Les travaux ont exploré le potentiel d'EPIS en tant qu'outil complémentaire à l'EIS dans la région des basses fréquences, car il peut mettre en évidence les phénomènes de transport et les découpler les uns des autres.
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tel-03418776 , version 1 (02-02-2022)

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  • HAL Id : tel-03418776 , version 1

Cite

Anantrao-Vijay Shirsath. Experimental development of the electrochemical pressure impedance spectroscopy for characterization of transport phenomena in membrane fuel cells. Chemical and Process Engineering. Université de Lorraine, 2021. English. ⟨NNT : 2021LORR0148⟩. ⟨tel-03418776⟩
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