Étude de la pyrolyse de déchets plastiques : essais et modélisation
Abstract
The PhD thesis project is part of an economic and environmental issue concerning the management of plastic waste by pyrolysis, with the aim of recuperating and recovering the products. In this context, the research work performed in the framework of this thesis was focused on the study of the pyrolysis of the plastics most commonly used in our daily lives, in particular polypropylene (PP) and polystyrene (PS), by means of various analytical instruments. To this end, a reflux pyrolysis pilot plant was designed based on the reflux principle in order to increase the production of light hydrocarbons. The pyrolysis experiments were carried out at a pyrolysis temperature of 480°C and reflux temperatures ranging from 150°C to 400°C. Unlike other studies in the literature, gaseous and liquid products were identified and quantified in detail. Non-condensable gases were analyzed on-line and off-line using a micro gas chromatograph (μ-GC), which allowed the temporal profiles of the gases to be established. Liquid condensates were characterized by gas chromatography/mass spectrometry and flame ionization detection (GC/MS-FID) and ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS). Subsequently, we were interested in studying the stability of the liquid oil produced from the pyrolysis of polypropylene (PP). Stability tests were carried out with and without an antioxidant (stabilizer) in a microprocessor-controlled automatic testing device called PetroOxy in an oxygenated environment, highlighting the induction period under accelerated oxidation conditions. The various liquids obtained were then analyzed by gas chromatography/mass spectrometry (GC-MS) to identify the components of the oxidized liquid oils and by a triphenylphosphine iodometric titration method to quantify the concentrations of hydroperoxides (ROOH). In the second part, the modular approach was developed using a MATLAB code and involved several stages. This part consisted of developing a kinetic model to simulate the evolution of the macromolecule's molar mass distribution (distribution of polymer chain lengths), as well as its molecular properties (molar mass by weight, by number, etc.) using the Monte Carlo method. The importance and significant impact of reflux was confirmed and approved in order to maximize the molecules of interest, in particular those corresponding to the naphtha petroleum cuts and styrene, benzene, toluene and ethylbenzene (BTE), compared with the usual pyrolysis of PP and PS respectively and without reflux. The addition of a highly effective antioxidant such as BHT (Butylated hydroxytoluene) is also strongly recommended to guarantee the long-term stability of oils derived from plastic recycling. As for Monte Carlo kinetics, it has been successfully used to predict the evolution of pyrolysis under different reaction conditions, for which experimental data was available and compared with it.
Le projet de thèse s'inscrit dans une problématique économique et environnementale de gestion des déchets plastiques par pyrolyse, dans le but d'en récupérer et d'en valoriser les produits. Dans ce contexte, les travaux de recherche menés dans le cadre de cette thèse ont été focalisés sur l'étude de la pyrolyse de plastique les plus utilisés dans notre vie quotidienne et en particulier du polypropylène (PP) et du polystyrène (PS) en utilisant différents appareils analytiques. Pour ce faire, un pilote de pyrolyse à reflux a été conçu en s'appuyant sur le principe du reflux afin d'augmenter la production en hydrocarbures légers. Les expériences de pyrolyse ont été réalisées à une température de pyrolyse de 480°C et des températures de reflux allant de 150°C à 400°C. Contrairement à d'autres études issues de la littérature, les produits gazeux et liquides ont été identifiés et quantifiés en détail. Les gaz non condensables ont été analysés en ligne et hors ligne à l'aide d'un micro-chromatographe en phase gazeuse (μ-GC), ce qui a permis d'établir les profils temporels des gaz. Les condensats liquides ont été caractérisés par chromatographie gazeuse/ spectrométrie de masse et détection par ionisation de flamme (GC/MS-FID) et par spectrométrie de masse à résonance cyclotronique ionique (FT-ICR MS). Par la suite, on s'est intéressé à l'étude de la stabilité de l'huile liquide produite à partir de la pyrolyse du polypropylène (PP). Les tests de stabilité ont été réalisés avec et sans antioxydant (stabilisant) dans un dispositif de test automatique commandé par microprocesseur appelé PetroOxy dans un environnement oxygéné, en mettant en évidence la période d'induction dans des conditions d'oxydation accélérée. Les différents liquides oxydés obtenus ont ensuite été analysés par une chromatographie gazeuse/ spectrométrie de masse (GC-MS) pour identifier les composants des huiles liquides oxydées et par une méthode de titrage iodométrique à la triphenylphosphine pour quantifier les concentrations des hydroperoxydes (ROOH). Dans une seconde partie, le volet de modélisation a été développé via un code MATLAB et a comporté plusieurs étapes. Cette partie consiste au développement d'un modèle cinétique permettant de simuler l'évolution de la distribution des masses molaires de la macromolécule (distribution des longueurs de chaînes polymériques), ainsi que ses propriétés moléculaires (la masse molaire en poids, en nombre…) par la méthode statistique de Monte Carlo. L'importance et l'impact significatif du reflux a été confirmés et approuvés afin de maximiser les molécules d'intérêt, en particulier celles correspondant aux coupes pétrolières naphtas et au styrène, benzène, toluène et à l'éthylbenzène (BTE), par rapport à la pyrolyse habituelle du PP et PS respectivement et sans reflux. L'ajout d'un antioxydant hautement efficace tel que le BHT (Hydroxytoluène Butylé), est également fortement recommandé pour garantir la stabilité des huiles issues du recyclage de plastiques à long terme. Quant à la cinétique de Monte Carlo, elle a été mise en œuvre avec succès pour la prédiction de l'évolution de la pyrolyse dans différentes conditions de réaction, pour lesquelles des données expérimentales étaient disponibles et comparées à ces dernières.
Origin | Files produced by the author(s) |
---|