Contribution to a better knowledge of the spent nuclear fuel fate : Development of new electrochemical techniques for the characterization of UO2 and products resulting from the UO2/H2O interface irradiation, in situ coupling with Raman microspectrometry. Interactions of pyrite and galena with uranium (VI)
Contribution à une meilleure connaissance du devenir du combustible nucléaire usé : Mise en place et utilisation de nouvelles techniques électrochimiques pour la caractérisation de UO2 et des produits issus de l'irradiation de l'interface UO2/H2O, association in situ avec la microspectrométrie Raman Etude des interactions de la pyrite et de la galène avec le cation uranyle
Résumé
This work allowed to develop a device that associates in situ Raman microspectrometry and the electrochemical technique VMP (Voltammetry of MicroParticles). Moreover, it was shown that this technique allows: i) to characterize and to identify the species formed during the UO2 electrochemical oxidation even in pure water without addition of a supporting electrolyte, ii) to study the electrochemical reduction of irradiation products like studtite and to monitor their formation and iii) to show that the insertion of UO2 in the storage matrix PDT decreases its reactivity. On the other hand, the study of U(VI)/sulfides (FeS2, PbS and their mixture) interactions allowed to identify two steps. The first one is a redox process which leads to U3O8, SO42-, PbO and PbSO4 in the case of PbS and U3O8, SO42- and Fe(III) oxides with FeS2. During the second step, UO3 and UO2(OH)2 are adsorbed on the sulfides surfaces. With the minerals mixture, galvanic interactions between FeS2 and PbS intervene.
Ce travail a permis de développer et de valider un système de couplage in situ associant la microspectrométrie Raman et la technique électrochimique VMP (Voltammetry of MicroParticles). De plus, il a été montré que cette technique permet : i) de caractériser et d'identifier, même dans l'eau pure sans addition d'électrolyte, les espèces formées durant l'oxydation de UO2; ii) d'étudier la réduction électrochimique de produits d'irradiation comme la studtite et de suivre leur formation et iii) de montrer que l'insertion de UO2 dans la matrice de stockage PDT diminue sa réactivité. D'autre part, l'étude des interactions U(VI)/sulfure métallique (FeS2, PbS et leur mélange) a permis d'identifier deux étapes. La première est un processus redox entraînant la formation de U3O8, SO42-, PbO, PbSO4 sur PbS et de U3O8, SO42-, oxydes de Fe(III) sur FeS2. Lors de la seconde étape, UO3 et UO2(OH)2 s'adsorbent sur leurs surfaces. Dans le cas du mélange, des interactions galvaniques ont été observées.