Etude expérimentale de l'hydrolyse en solution aqueuse des ions uranyle (VI) en présence d'électrolytes non complexants par spectroscopies de vibration à 25°C, 0,1 MPa
Résumé
A systematic experimental study of identification and characterization of uranyl(VI) hydrolyzed species has been carried out as a function of uranium (VI) concentration (0.0038 - 0.647 M) and the nature of solvent (H2O and D2O), in a wide and continuous -log mH+ range (0,24 - 14,96) using three spectroscopic techniques : Raman, FTIR ATR, and UV-visible at 25?C and 0.1 MPa. Spectral results obtained have allowed to determine physicochemical characteristics (chemical composition, stability field, hydrolysis quotient (log Q)) of eight aqueous uranyl(VI) hydroxydes of the type [(UO2)m(OH)n](2m-n).pH2O (m = 1 - 3; n = 1 - 11; p = 0 - 6) as well as wavenumbers of its two symmetric and antisymmetric stretching modes. These values were used as data base to calculate U=O bond force constants, interatomic distances between U and O atoms as well as bond orders of O=U=O group of uranyl(VI) hydrolyzed species. Calculated U=O interatomic distances are in good agreement with those obtained by EXAFS measurements for some uranyl(VI) complexes.
Une étude expérimentale systématique d'identification et de caractérisation des espèces hydrolysées d'uranyle (VI) a été réalisée en fonction de la concentration en uranium (VI) (0,0038 - 0,647 M) et de la nature du solvant (H2O et D2O), dans un domaine large et continu de -log mH+ (0,24 - 14,96), à l'aide de trois techniques spectroscopiques : Raman, FTIR ATR et UV-visible, à 25°C et 0,1 MPa. L'analyse des résultats spectraux obtenus a permis de déterminer les caractéristiques physicochimiques (composition chimique, domaine de stabilité, quotient d'hydrolyse (log Q)) de huit hydroxydes d'uranyle (VI) aqueux du type [(UO2)m(OH)n](2m-n).pH2O (m = 1 - 3; n = 1 - 11; p = 0 - 6) ainsi que les nombres d'onde de leurs deux modes d'élongation symétrique et antisymétrique. Ces données ont servi aux calculs des constantes de force de la liaison U=O, des distances internucléaires (U=O) ainsi que des ordres de liaison du groupe O=U=O des complexes d'uranyle (VI) hydrolysés. Les valeurs des distances internucléaires U=O ainsi calculées sont en accord avec celles accessibles par des mesures EXAFS pour quelques complexes d'uranyle (VI).