Dans le domaine de la séparation des radionucléides à vie longue des déchets générés par le retraitement des combustibles nucléaires usés, les ligands polyazotés aromatiques sont des candidats potentiels pour extraire, seuls ou en synergie avec des extractants acides, les actinides(III) sélectivement par rapport aux lanthanides(III). La première partie de ce travail concerne la complexation de quelques cations des séries f par différents ligands azotés, de type polypyridine. Des techniques de spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle (SLRT) et de spectrophotométrie UV-visible ont été mises en ?uvre afin de déterminer la nature et la stabilité des complexes formés. Parmi les ligands étudiés, la Me-Btp, molécule très peu basique, a montré d'importantes propriétés de sélectivité importantes vis à vis de l'américium(III) en milieu acide. Dans la deuxième partie, deux systèmes synergiques, impliquant un ligand polyazoté et un acide carboxylique lipophile, sont étudiés et comparés quant à l'extraction et la séparation des cations américium(III) et europium(III). La SLRT et la spectrométrie gamma ont permis de déterminer la nature des différents complexes extraits, ainsi que les conditions optimales d'efficacité des deux systèmes. La comparaison des différentes études a montré que la sélectivité de complexation d'un ligand polyazoté ne pouvait pas être systématiquement corrélée à la sélectivité d'extraction synergique Am(III)/Eu(III). Celle-ci dépend de la "balance" entre les propriétés acido-basiques d'une part, et les caractéristiques de dureté-mollesse d'autre part, des deux composants du système synergique.