L'objectif de ce travail est de décrire de manière approfondie les mécanismes radicalaires et ioniques mis en jeu lors de la dégradation thermique de polystyrènes en présence ou non de solvant et de catalyseurs. L'utilisation de nombreuses techniques analytiques permet une caractérisation de toutes les fractions du mélange en fonction du temps de pyrolyse. Après avoir effectué les expériences de pyrolyse des échantillons seuls et étudié les principaux mécanismes primaires, l'utilisation d'un solvant donneur d'hydrogène a permis de développer une méthodologie de simulation du processus global de la dégradation. Ainsi nous avons comparé la thermolyse des trois polystyrènes standards en termes mécanistiques et montré que le nombre de ruptures initiales dépend de la longueur de chaîne du polymère. L'amplification de ce nombre relative à l'augmentation de température a pu être chiffrée. Nous avons aussi mis en évidence l'existence de mécanismes secondaires conduisant à une forte variation de la composition de la fraction légère. La présence de catalyseurs induit des réactions ioniques et nous avons proposé des mécanismes détaillés correspondant aux nouveaux produits détectés par spectrométrie de masse ainsi que relatifs à la formation de coke. Nous avons démontré que les zéolites agissent de manière inhomogène sur la chaîne du polystyrène et que les mécanismes radicalaires sont inhibés en début de réaction. La zéolite possédant le plus grand nombre de sites actifs présente la meilleure activité catalytique mais la silice-alumine conduit à d'excellents résultats grâce à une meilleure accessibilité des sites acides. Les résultats obtenus présentent un intérêt industriel certain puisque la composition du mélange d'hydrocarbures obtenu dépend fortement des conditions opératoires. La description précise des mécanismes réactionnels lors de la thermolyse ainsi que l'influence des facteurs opératoires permettent donc d'orienter la réaction vers le produit ou la fraction désirée.