Le travail présente dans ce mémoire a montré l'efficacité, la sélectivité ainsi que le potentiel synthétique de nouvelles superbases unimétalliques lithiées et sodées dans des réactions de métallation. La première partie est consacrée à la métallation de l'allylphenylsulfure par des superbases unimetalliques sodées et lithiées. Il a en particulier été montré que l'activation de NANH 2 par un amino-alcoolate de sodium permet d'obtenir une nouvelle réaction de bisfonctionnalisation directe du substrat. Cette réaction originale donne un accès aisé à des cétones dissymétriques. La recherche d'une explication au phénomène d'activation à montrer que l'amidure de sodium pouvait également être activé par une espèce non anionique, le DME. L'utilisation de superbases unimétalliques lithiées, N-BULI-ROLI, conduit à des systèmes d'efficacité et de sélectivité comparables à celles des systemes bimétalliques de type LICKOR ou les systèmes de type base/activant tel que N-BULI/DABCO. Dans une seconde partie, il a été montré que le système unimétallique lithie n-buli-dimethylaminoethylate de lithium noté N-BULI-LIDMAE permet d'accéder à une métallation-fonctionnalisation chimio- et regioséléctive en ortho de l'azote des chloropyridines. La méthodologie développée permet un accès original à des précurseurs de molécules polyhétérocycliques à activité biologique potentielle, d'agents chélatants et de ligands de métaux de transition. Des calculs théoriques et des expériences réalisées sur des espèces deuterées ont ensuite montré que le site initial de déprotonnation des 2-, 3- et 4-chloropyridines est probablement le site situé en alpha de l'azote pyridinique et ceci quel que soit le système basique utilisé. Par ailleurs, la formation d'agrégats au voisinage de cet azote pyridinique peut être rendue responsable de la stabilité particulière des lithiens issus des 2-, 3- et 4-chloropyridines en présence du système N-BULI-LIDMAE. Il a enfin été montré que les méthodes de métallation sélective par N-BULI-LIDMAE, couplées a des réactions pallado-catalysées de type negishi et stille permettent un accès original et très efficace à des composés polyhétérocycliques refonctionnalisables.