Ce travail qui s'inscrit dans le cadre de recherches sur les polymères conducteurs électroniques, a été consacré à la synthèse et la caractérisation du polyindole et de ses dérivés substitués en position 5 par des groupements accepteurs d'électron (-CN, -COOH, -N02). Le comportement de ces polymères a été examiné en milieu aprotique neutre et acidifié ainsi qu'en milieu aqueux acide. Les dérivés substitués, contrairement au parent polyindole, présentent des propriétés très intéressantes en milieu aqueux acide. Ces polymères présentent deux processus redox distincts et bien définis. La nette réversibilité de ces couples redox conduit naturellement à des dispositifs de stockage de l'énergie et d'affichages plus efficaces. Le couple redox de ces dérivés, situé vers les potentiels les plus positifs, est associé à un échange de protons. De plus, la variation du potentiel redox de ces polymères, en fonction du pH, ouvre une perspective intéressante pour la réalisation d'un capteur moléculaire. Nous avons utilisé différentes techniques électrochimiques (chronoampérométrie, chronopotentiométrie, voltammétrie cyclique,...) pour la synthèse et l'étude du comportement électrochimique de ces polymères. L'analyse et la comparaison des phénomènes de nature électrique dans les films de polyindoles a été effectuée in-situ en utilisant la spectroscopie d'impédance complexe (BIS). Les phénomènes de conduction électrique ont été examinés en fonction de divers paramètres électrochimiques ainsi qu'en fonction de la température. Les phénomènes de vieillissement électrochimique et thermique ont été également étudiés. La modélisation du mécanisme d'oxydo-réduction du polyindole et de ses dérivés substitués, a été examinée par les spectroscopies "ex-situ" : FTIR, Raman, XPS et EELS. Nous avons également effectué une étude spectroélectrochimique "in-situ" sur ces différents polymères. Les modifications au cours du dopage électrochimique ont été suivies en spectroscopie Raman, à différentes longueurs d'ondes d'excitation du visible au proche infrarouge. Les résultats obtenus sont pour la plupart originaux. Ainsi, les analyses de comportement de ces films polymères par FTIR, Raman, XPS, EELS et EIS, permettent une compréhension plus fine des processus chimiques et électrochimiques survenant à la surface de l'électrode au cours des échanges avec une solution à base d'un solvant organique ou aqueux. La détermination de la structure de la chaîne a été examinée théoriquement en utilisant des méthodes semi-empiriques (Hartree-Fock). La description de la réaction de polymérisation à l'aide des approches par contrôles thermodynamique et cinétique semble être un outil adéquat tant pour expliquer la régiospécificité de la réaction de couplage que pour déterminer la structure de la chaîne polymère.