Depuis quelques années, Elf Atochem essaie d'acquérir une connaissance plus approfondie du site actif de la catalyse Ziegler-Natta, par l'élaboration d'un modèle moléculaire permettant de comprendre l'influence de la structure de la base de Lewis dite externe (espèces devenues indispensables si l'on veut induire une forte isospécificité à la croissance de la chaîne de polymère) sur le contrôle de l'isotacticité. L’objectif de la première partie de ce mémoire a été de développer la synthèse de différentes bases de Lewis, dont les caractéristiques structurales correspondent aux impératifs établis à partir de la modélisation, puis tester en polymérisation l'influence de leur structure moléculaire sur la stéréorégulation de la polymérisation du propylène. L’élaboration et l'étude de nouvelles bases de Lewis externes en polymérisations de l'éthylène font l'objet de la seconde partie de ce mémoire. L’étude de bases de Lewis externes phosphorylées est réalisée pour la première fois ici. Une vaste gamme de composés phosphorés de structures très variées ont été synthétisés et engagés en polymérisation de l'éthylène. Cette deuxième partie se termine par un chapitre plus court relatif à des essais concernant l'élaboration de composés pouvant à la fois jouer le rôle de bases de Lewis externes et d'agents de contrôle de l'exothermicité en polymérisation de l'éthylène