Les techniques ultramicroélectrochimiques engageant des électrodes de très faibles dimensions ont été appliquées à l'analyse des réactions dans les esters phosphoriques comme solvants; ces milieux réactionnels sont largement utilisés comme lubrifiants ou comme solvants d'extraction liquide/liquide (ex. Tbp). Les caractéristiques électrochimiques du trimethylphosphate (tmp), du tributylphosphate (tbp), et des solvants industriels de lubrification (fyrquels) ont été précisées (domaines d'electroactivité, systèmes de référence...). Compte-tenu des très faibles chutes ohmiques (dues à l'utilisation des ultramicro-électrodes), il est possible de faire des mesures in situ sans ajout délibéré d'électrolyte. Le comportement des acides hcl, hclo#4, ch#3so#3h, adpp ainsi que celui des amines a été précisé. Le coefficient de transfert de solvatation des ions cl#, agcl#2#, ag#+, cu#2#+, zn#2#+, fe#2#+ et fe#3#+ ont permis de caractériser les propriétés solvatantes de ces milieux qui se rapprochent du dmf. Les conditions de détection ampérométrique de l'indice d'acide résultant de l'hydrolyse des esters phosphoriques industriels ont été précisées et la mise au point d'un dispositif de détection in situ et contrôle de la dégradation des lubrifiants fyrquels a été préconisée