Etude théorique de la structure et la réactivité d'agrégats mixtes d'organolithiens - Université de Lorraine Access content directly
Theses Year : 2008

Structure and reactivity of mixed organolithium aggregates-A theoretical study

Etude théorique de la structure et la réactivité d'agrégats mixtes d'organolithiens

Abstract

In this work, we report computational investigation intended to get a deeper insight on the structure and reactivity of organolithium compounds and the role of solvent on aggregation. Briefly, we have investigated : (1) The structure and the dynamics of simple aggregates in ethereal solvents. (2) The structure of n-BuLi, LiPM and mixed n-BuLi/LiPM aggregates in gas phase, hexane and THF. (3) The reaction mechanisms of n-BuLi/LiPM aggregates with pyridine making a comparison between the reaction rates for a-, ortho-metallation and nucleophilic addition. Several solvent models have been used. Molecular Dynamics simulations have been carried out using a previously developed QM/MM approach. Quantum mechanical calculations have been carried out at density functional theory and ab initio levels.
Ce travail se situe dans le contexte de la chimie des organolithiens, qui a fait l'objet de nombreuses études théoriques et expérimentales pendant ces dernières années. Il concerne plus particulièrement l'étude de la structure et de la réactivité des systèmes superbasiques monométalliques lithiés à l'aide de différents outils de la chimie théorique. Dans un premier temps, la dynamique moléculaire et les méthodes mixtes QM/MM ont été utilisées pour modéliser l'effet d'un solvant coordinant sur les différents types d'agrégats. Ensuite, le rôle de la solvatation sur la contribution entropique et enthalpique à l'énergie libre des agrégats n-BuLi, LiPM (LiPM= (S)-N-méthyle-2-pyrrolidine méthylate de lithium) et des agrégats mixtes n-BuLi / LiPM a été discuté en détail. Enfin, nous avons réalisé quelques calculs d'états de transition qui ont permis de discuter les mécanismes réactionnels possibles lors de la réaction de la 2-chloropyridine avec la superbase n-BuLi / LiPM dans différents solvants.
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Dates and versions

tel-01748525 , version 1 (29-03-2018)

Identifiers

  • HAL Id : tel-01748525 , version 1

Cite

Hassan Khartabil. Etude théorique de la structure et la réactivité d'agrégats mixtes d'organolithiens. Autre. Université Henri Poincaré - Nancy 1, 2008. Français. ⟨NNT : 2008NAN10102⟩. ⟨tel-01748525⟩
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