Role of composition and structure of oxidation surface layer of iron in decomposition of differently structured azoidyes : kinetics and reaction pathways
Rôle de l'état de surface du fer métal sur le mécanisme et la cinétique de décomposition de colorants azoïques
Résumé
Wastes produced by textile industry involve strongly recalcitrant molecules which can be hardly degraded by water treatment technology. The aim of fuis work is to monitor, understand and evaluate the mechanisms of azo- dyes degradation in aqueous solution in the presence of metallic iron in weak acidic solutions. Three dyes with specific molecular structure were investigated: orange II. orange I and orange GG. Surface and interface analytical techniques like: FTIR-external reflection spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy were applied to monitor interface phenomena. UV-Vis spectrophotometry and atomic absorbance spectroscopy (AAS) were used to perform the solution analysis. Metallic iron interaction with and without dye solution were investigated. There are striking relationships between solution pH, iron surface composition, kinetics and reaction pathways of different orange decompositions. At pH 3 a thin surface layer is formed composed by FeO and Fe(OH)2 which thickness remains constant over reaction time. At pH 5 . these products are intermediates and lepidocrocite is the final surface layer product which amount increases with time. The presence of dye in the soJution contacted with metaJJic iron does Dot produce significant ch.wges in the iron surface layer composition already mentioned but modify importantly the oxidation rates. The decomposition mechanisms were elucidated. The first step of reaction involves dye adsorption through sulphonate groups. Afterwards, a reduction step lead to the cleavage of -N=N- bond and the formation of two amine intermediates. One stars adsorbed on the surface and undergoes immediately further decomposition white the second one is released to solution. Generally, the lower the open circuit potential (OCP) of iron, the faster the dye decomposition. Though, orange GG does not show this relationship. Modifications of iron surface layer composition and structure provide changes in kinetics and reaction pathways.
Les déchets produits par l'industrie textile sont constitués de molécules organiques qui ne peuvent pas être traitées par les méthodes traditionnelles de dépollution. L'objective de ce travail est d'identifier, de comprendre et d'évaluer les mécanismes de dégradation des colorants azoïques en présence de fer métallique en solution faiblement acide. Trois colorants de structure moléculaire spécifique ont été étudiés: orange II. orange I et orange GG. De nombreuses techniques de caractérisation superficielle ont été utilisées pour la compréhension des phénomènes au niveau de la surface du fer métallique: spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et à réflexion externe, spectroscopie d'émission des photoélectrons (XPS), microscopie électronique à balayage (MEB). La spectroscopie UV-Visible et la spectrométrie d'absorption atomique (SAA) ont été utilisées pour l'analyse des solutions en contact avec le fer métallique. Les interactions entre le fer métallique et les solutions sans et avec colorant ont été étudiées. On note de très importantes relations entre le pH des solutions, la composition superficielle du fer métallique oxydé, la cinétique et les mécanismes de décomposition des colorants. A pH 3 une couche très fine se développe, constituée par FeO et Fe(OH)2 avec une épaisseur constante selon le temps de réaction. Par contre, à pH 5 les espèces mentionnées ne sont que des intermédiaires et la lépidocrocite (?-FeOOH) a été identifiée comme produit final d'épaisseur croissante selon le temps de réaction. La présence du colorant dans les solutions en contact avec du fer métallique ne produit pas de changements importants au niveau de la composition de la couche d'oxyhydroxydes formée. Néanmoins il génère des changements significatifs au niveau de la vitesse d'oxydation de la surface du métal. Les mécanismes de décomposition des colorants ont été mis en évidence. La première étape prend en compte l'adsorption du colorant grâce aux groupes sulfonates présents dans les molécules. Puis, une étape de réduction conduit à la rupture de la liaison -N=N- et à la formation de deux intermédiaires de type amine primaire. L'un d'eux reste adsorbé à la surface du métal et subit immédiatement les étapes suivantes de décomposition tandis l'autre intermédiaire est libéré dans la solution. Généralement, plus le potentiel en circuit ouvert (PCO) est négatif, plus la vitesse de décomposition des colorant augmente. Cependant, l'orange GG ne présente pas ce comportement. Des modifications de la composition de la couche superficielle oxydée sur le fer métallique produisent des changements dans la cinétique et aussi dans les mécanismes de réaction de décomposition des colorants.