Synthesis and characterization of borides, carbides and nitrides of M (M=Hf or Zr) from HfCl4 or MO2 based powders mixtures by high-energy ball-milling : preliminary attempts to sinter HfB2 powders
Synthèse et caractérisation de borures, carbures et nitrures de M (M=Hf ou Zr) à partir de mélanges de poudres à base de HfCl4 ou MO2 activés mécaniquement : essais préliminaires de frittage de poudres de HfB2
Résumé
In this work, we have studied the synthesis ofborides, carbides and nitrides of zirconium and hafnium, from powders of chlorides and oxides by mechanosynthesis or bail milling. The interest is to synthesize by a new way, Jess complicated than those usually applied, useful compounds for nuclear industry and to increase the value of secondary products of this industry. The compounds have been synthesized in three stages : bail milling, thermal treatment and washing. The reactional mechanisms have been investigated for ail mixtures at every stage. The products of mechanosynthesis have been characterized mainly by X-ray diffraction, thermal analysis, scanning and transmission electronic microscopy, mass and infra-red spectroscopy. The ball milling conditions (duration and amount of reagents) have been optimized to obtain pure products. After thermal treatrnent under flowing neuter atmosphere, the mixtures have been washed by hydrochloric acid and / or alcohol to extract the secondary products of the reaction. The microstructures of products have been characterized. When the bor ides are synthesized from hafnium tetrachloride, according to the composition of original mixture the morphology of single cristals is either facetted grains or nanorods, the diameter of wich is around 100 nm. We have shown the conditions necessary to obtain the nanorods and we have suggested hypotheses to explain their growth mechanism. In the particular case of hafnium borides, their densification by hot pressing bas been investigated.
Ce travail est consacré à l'élaboration de borures, carbures et nitrures à base de zirconium ou de hafnium à partir de poudres de chlorures et d'oxydes de ces éléments activés par mécanosynthèse ou broyage à haute énergie. L'intérêt tient à la valorisation de sous-produits de l'industrie nucléaire par la mise au point d'une nouvelle voie de synthèse de composés utiles pour celle-ci par un procédé bien plus simple que ceux actuellement employés. La synthèse des composés s'est déroulée en trois étapes: broyage, traitement thermique et lavage. Les mécanismes réactionnels intervenant à chacune de ces trois étapes ont été étudiés pour l'ensemble des mélanges. Les produits de la mécanosynthèse ont été caractérisés principalement par diffraction des rayons X, par analyses thermiques, par microscopies à balayage et à transmission, par spectrométrie de masse et infra-rouge. Les conditions de broyage (temps de broyage, quantité de réactifs), ont été optimisées, dans le but d'obtenir des produits« purs». Après traitement thermique sous atmosphère neutre, les mélanges ont été lavés à l'acide chlorhydrique et/ou à l'alcool, dans le but d'extraire les sous-produits de la réaction. Les microstructures des produits obtenus ont été caractérisées. Lorsque les borures sont synthétisés à partir de chlorures de hafnium, la morphologie des monocristaux se présente sous forme soit de grains facettés, soit de nanobâtonnets d'un diamètre de l'ordre d'une centaine de nanomètres, suivant la composition du mélange initial. Les conditions nécessaires à l'obtention des nanobâtonnets ont été mises en évidence, ce qui a permis de formuler des hypothèses quant à leur mode de croissance. Dans le cas particulier des borures de hafnium, une étude de leur mise en forme par pressage à chaud a été effectuée.