Le but de ce travail était l'étude des propriétés physico-chimiques des argiles kaoliniques exploitées dans les Charentes en vue de, définir une nouvelle typologie de ces argiles, améliorer la connaissance des statuts du fer, identifier et comprendre les relations qui lient les propriétés intrinsèques de ces kaolinites et leur comportement macroscopique au cours des processus de valorisation industrielle. L'étude de la variabilité des substances en place (étude géologique sur 9 carrières choisies et réalisation de plus de 100 prélèvements), associée à une caractérisation physico-chimique complète, a permis de mettre à jour une typologie selon quatre types principaux, et d'identifier principalement par analyse statistique, les relations entre paramètres d'emploi et propriétés physico-chimiques. Les résultats concernant la spéciation du fer, conduisent à une meilleure compréhension de la genèse de ces argiles. La spectrométrie RPE a montré que les concentrations des différents statuts de Fe3+ contemporains de la formation de la kaolinite sont corrélées entre elles et sont toutes déductibles de la teneur totale en fer fortement lié à l'argile. Ces diverses relations montrent qu’à l'échelle des bassins sédimentaires anciens, il existe un partage du fer dans ses différents sites d'accueil, lié à l'existence de phénomènes de dissolution recristallisation diagénétiques. L’étude comparée des spectres IR haute résolution et des résultats de RPE a confirmé de façon directe l'attribution des bandes fondamentales d'absorption situées dans le moyen IR, liées à la présence de Fe3+ en substitution partielle de AI dans la kaolinite, et permet de mettre en évidence pour la première fois, des bandes d'absorption dans le proche IR, liées également à cette substitution. À partir de calibrations réalisées avec différentes phases de référence (oxy-hydroxydes de fer, phyllosilicates), la spectrométrie UV visible en réflectance diffuse a permis de déterminer les différentes phases pigmentaires naturellement présentes, en quantités très faibles, dans les kaolins industriels.