Characteristics and mechanisms of phosphate removal by calcium-iron layered double hydroxides and their hydrolysis products
Synthèse et transformations minéralogiques des hydroxydes doubles lamellaires calcium-fer pour l'élimination des phosphates en milieu aqueux
Résumé
The development of an efficient removal material for phosphate from wastewater to prevent the eutrophication in surface waters is very important. In this study, CaIIFeIII layered double hydroxide containing chloride and nitrate as intercalated anions (CaFe-LDH-Cl and CaFe-LDH-NO3) were used as removal materials for phosphate. Both forms were designed and synthesized at different CaII: FeIII molar ratios (2:1, 3:1, and 4:1) following three simple co-precipitation methods. The materials were evaluated for the removal of phosphate by batch equilibrium sorption experiments and kinetic measurements. The efficiency of the phosphate removal from aqueous solution was investigated in the range pH 4-12. As a result, it was found that pseudo-second-order kinetic model described well the phosphate removal. The isotherms of adsorption of PO43- ions showed that CaFe-LDH-Cl and CaFe-LDH-NO3 at CaII: FeIII molar ratio of 2:1 revealed the highest rate of phosphate uptake of 385 and 402 mg g-1, respectively, comparing to other CaII: FeIII molar ratios. Equilibrium data were well fitted with Freundlich and Langmuir isotherms. In the case of high phosphate concentration ([PO43-] [> or =] 100 mg L-1), the comprehensive analysis of the phosphate-uptake products with different techniques revealed that CaFe-LDH dissolve first and then released Ca2+ ions reacting with PO43- anions to form Ca5(PO4)3OH (hydroxyapatite) which is the main mechanism for phosphate removal. Also, phosphate was removed partially via a subsidiary process other than precipitation of hydroxyapatite. The excess in phosphate removal was attributed to the formation of a disordered Ca doped ferrihydrite which removed phosphate via simple surface adsorption. In the case of initial low phosphate concentration ([PO43-] < 100 mg L-1), the analysis showed that PO43- removed mainly via simple surface adsorption over disordered Ca doped ferrihydrite which was the main component in the residual solid after partial Ca2+ releasing from LDH
La mise au point de nouveaux matériaux pour piéger les anions phosphate présents dans les eaux usées est une des clés pour lutter contre le phénomène d’eutrophisation des eaux de surface. Au cours de cette étude, les hydroxydes doubles lamellaires contenant des ions CaII et FeIII dans les feuillets cationiques et des anions chlorure et nitrate au sein de l’espace inter-feuillets (CaFe-HDL-Cl et CaFe-HDL-NO3) ont été utilisés pour piéger les phosphates. Ces deux variantes d’HDL ont été synthétisées par trois méthodes simples de co-précipitation. La capacité de piégeage de ces matériaux a été évaluée par des expériences de sorption en « batch » à l’équilibre et des mesures de cinétique dans une gamme de pH comprise entre 4 et 12. La cinétique de piégeage du phosphate par les HDL obéit à une loi du pseudo-second ordre. Les isothermes révèlent que les HDL synthétisés avec un rapport CaII : FeIII de 2 : 1 sont les plus efficaces pour piéger les phosphates. On mesure des capacités de piégeage très élevées de l’ordre de 385 et 402 mg g-1 pour les composés CaFe-HDL-Cl et CaFe-HDL-NO3, respectivement. Les données obtenues à l’équilibre ont pu être ajustées par des isothermes de type Langmuir et/ou Freundlich. Pour des concentrations en phosphate élevées ([PO43-] [> ou =] 100 mg L-1), la caractérisation des solides et des liquides par diverses techniques révèlent que la HDL se dissout et libèrent des cations solubles Ca2+ qui précipitent avec les phosphates pour former l’hydroxyapatite Ca5(PO4)3OH. A ce mécanisme principal s’ajoute un mécanisme de piégeage secondaire qui est l’adsorption des phosphates par un gel ferrique dopé en ions calcium qui est lui aussi issu de la transformation minéralogique de l’HDL. A faible concentration en phosphate ([PO43-] [>ou =] 100 mg L-1), l’hydroxyapatite ne se forme pas et l’adsorption des phosphates par ce gel ferrique dopé en ions calcium devient le mécanisme de piégeage principal.