Synthèse et caractérisation de nouveaux complexes photo-actifs à base de fer - Université de Lorraine Access content directly
Theses Year : 2019

Synthesis and characterization of new iron-based photoactive complexes

Synthèse et caractérisation de nouveaux complexes photo-actifs à base de fer

Abstract

This thesis work deals with the design of new organoferrous photosensitizers as an alternative to those commonly used based on noble metals such as ruthenium. However, the replacement of ruthenium with iron for optoelectronic applications is a great challenge due to the high propensity of iron complexes to undergo a fast deactivation of their excited states by lower-lying high-spin MC states. In this context, we have synthesized and characterized various series of homoleptic iron(II) complexes bearing bidentate pyridyl-carbene ligands. These ligands allow these complexes to reach geometry closer to the octahedral one which results in a stronger ligand-field, destabilizing the MC states and thus increasing their lifetimes. These different complexes were characterized by UV-visible spectroscopy, electrochemistry, femtosecond transient absorption spectroscopy and DFT calculations. At a first stage, the impact of the ligand arrangement around the metal center on photophysical properties has been studied, showing a strong influence of fac/mer isomerism. Indeed, the facial isomer possesses a slower 3MLCT relaxation compared to that of the meridional. Furthermore, variations in the carbene unit have also been carried out. It has been shown that increasing the π-conjugation or the presence of additional heteroatoms in the NHC moiety leads to a significant destabilization of the MC states, reaching remarkable 3MLCT excited state lifetimes up to 25 ps. Based on these results, the most promising complexes have been modified by introducing carboxylic acid functional groups in view of their chemisorption on a TiO2 photoanode and a possible application as sensitizers for dye-sensitized solar cells (DSSC).
Les travaux développés dans cette thèse portent sur le design de nouveaux photo-sensibilisateurs organo-ferreux comme alternative à ceux couramment utilisés basés sur des métaux nobles comme le ruthénium. Or le remplacement du ruthénium par le fer pour des applications optoélectroniques est un gros challenge en raison de la forte propension des complexes de fer à subir une désactivation rapide de leurs états excités par peuplement d’états haut spin MC. Dans ce contexte, nous avons synthétisé plusieurs familles de complexes homoleptiques de fer(II) possédant des ligands bidentés de type pyridyl–carbène. Ces ligands permettent d’atteindre une géométrie très proche de l’octaèdre pour les complexes de fer correspondants ce qui permet d’obtenir un fort effet de champ de ligands, déstabilisant les états MC et allongeant ainsi leur durée de vie. Les différents complexes ont été caractérisés par spectroscopie UV-visible, électrochimie, spectrométrie d’absorption transitoire femtoseconde et calculs DFT. Dans un premier temps, l’impact de l’organisation des ligands autour du centre métallique sur les propriétés photophysiques a été étudié et montré une forte influence de l’isomérie fac/mer. En effet l’isomère facial possède une relaxation plus lente de l’état 3MLCT en comparaison de l’isomère méridional. Par ailleurs, des variations au niveau de l’unité carbénique ont également été effectuées. Il a été démontré que l’introduction de conjugaison dans la partie NHC ou encore d’hétéroatomes conduit à une déstabilisation encore plus importante des états MC, permettant d’atteindre des durées de vie de l’état excité 3MLCT remarquables, de l’ordre de 25 ps. Sur la base de ces résultats, les complexes les plus prometteurs ont été modifiés par introduction de fonctions carboxyliquesdans l’optique de leur chimisorption sur une photo-anode de TiO2 et d’une possible application en tant que sensiblisateurspour les cellules solaires à colorant (DSSC).
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tel-02877340 , version 1 (22-06-2020)

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  • HAL Id : tel-02877340 , version 1

Cite

Kevin Magra. Synthèse et caractérisation de nouveaux complexes photo-actifs à base de fer. Chimie. Université de Lorraine, 2019. Français. ⟨NNT : 2019LORR0325⟩. ⟨tel-02877340⟩
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