Chemically accurate simulations by machine learning correlated approximations
Simulations chimiquement précises par apprentissage automatique d'approximations corrélées
Résumé
The ability to systematically compute physical properties at chemical accuracy would be of tremendous help for efficient in silico material discovery, drug design or chemical reaction pathways study. While density functional theory has become the workhorse of materials simulations, the quality of results unfortunately often varies depending on the specific choice of the exchange-correlation functional, andthis significantly limits the predictive power of this approach. More correlated approaches, such a coupled cluster theory, the random phase approximation, or configuration interaction, provide more reliable results in a systematically improvable way. Their computational cost however render them inaccessible in a lot of applications, and this is particularly true for finite temperature properties, where many samples calculations are necessary to reproduce ensemble averages. Machine learning (ML) on the other, has proven its ability to efficiently reduce computational costs by using knowledge from previous calculations. The aim of this thesis is to contribute to the on-going development of ML assisted methods to obtain chemically accurate calculations. Machine learning perturbation theory (MLPT) is a recent promising approach capable of obtaining chemically accurate finite temperature properties by producing ensemble property estimates for highly expensive computational methods. This is achieved by learning the energy difference between two methods, using few samples from a reference statistics produced from a computationally feasible level of theory, and reweighting the later statistics to the computationally inaccessible target method, with thermodynamic perturbation theory (TPT). In this thesis, the MLPT method is tested against possible limitations of TPT, when a poor overlap between reference and target configurational space produce biased target estimates. A diagnostic test for this problem is proposed, together with a solution in the form of Monte Carlo resampling using the same ML model. MLPT is further applied to compute a coupled cluster estimate of the adsorption enthalpy of carbon dioxide inside a periodic zeolite. Finally, on another topic, a new method is presented, in the framework of configuration interaction (CI), to efficiently iteratively sample new Slater determinants using a generative ML model. This algorithm, called CIgen, is shown to be competitive or outperform other Monte Carlo and ML approaches to the CI problem.
Obtenir la précision chimique de façon systématique serait d'une aide considérable pour la découverte efficace de matériaux, la conception de médicaments ou l'étude de voies de réaction chimique. Alors que la théorie de la fonctionnelle de la densité est devenue la méthode de simulation de prédilection en science des matériaux, la qualité des résultats varie malheureusement souvent en fonction du choix spécifique de la fonctionnelle d'échange et corrélation, ce qui limite considérablement le pouvoir prédictif de cette méthode. Des approches plus corrélées, telles que la théorie du cluster couplé, l'approximation de la phase aléatoire ou les interactions de configurations, fournissent des résultats plus fiables d'une manière systématiquement améliorable. Leur coût de calcul les rend toutefois inaccessibles dans de nombreuses applications, et cela est particulièrement vrai pour les propriétés à température finie, où de nombreux calculs sont nécessaires pour reproduire des moyennes d'ensemble. L'apprentissage automatique, quant à lui, a prouvé sa capacité à réduire efficacement les coûts de calcul en utilisant l'information issue de précédents calculs. L'objectif de cette thèse est de contribuer au développement de nouvelles méthodes assistées par apprentissage automatique, pour obtenir des calculs chimiquement précis. La théorie des perturbations par apprentissage automatique (MLPT) est une récente approche prometteuse capable d'obtenir la précision chimique pour des propriétés à température finie, en estimant des propriétés thermodynamiques au niveau d'approximations quantiques très coûteuses. Pour ce faire, on apprend la différence d'énergie entre deux méthodes, en utilisant quelques échantillons d'une statistique de référence produite à partir d'un niveau de théorie réalisable sur le plan numérique, et l'on repondère les statistiques pour la méthode cible (inaccessible sur le plan numérique), au moyen de la théorie des perturbations thermodynamiques (TPT). Dans cette thèse, une possible limitation de la méthode MLPT est étudiée, issue de la théorie de la perturbation thermodynamique, lorsqu'un faible chevauchement entre les espaces configurationnels de référence et cible produit des estimations biaisées de la moyenne cible. Un test de diagnostic pour ce problème est proposé, ainsi qu'une solution sous la forme d'un rééchantillonnage Monte Carlo utilisant le même modèle d'apprentissage automatique. La méthode MLPT est ensuite appliquée pour estimer l'enthalpie d'adsorption du dioxyde de carbone dans une zéolite dans la théorie du cluster couplé, avec excitations simples, doubles, et triples perturbatifs (CCSD(T)). Enfin, sur un autre sujet, une nouvelle méthode est présentée, dans le cadre de l'interaction de configuration (CI), pour échantillonner de manière itérative et efficace de nouveaux déterminants de Slater à l'aide d'un modèle génératif. Cet algorithme, appelé CIgen, s'avère compétitif ou plus performant que d'autres approches Monte Carlo et ML du problème CI.
| Origine | Fichiers produits par l'(les) auteur(s) |
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