Modélisation d' extractants spécifiques de cations métalliques par des méthodes ab initia et hybrides mécanique quantique / mécanique moléculaire - Université de Lorraine Access content directly
Theses Year : 2000

Modélisation d' extractants spécifiques de cations métalliques par des méthodes ab initia et hybrides mécanique quantique / mécanique moléculaire

Abstract

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Jusqu'à présent, les molécules les plus efficaces pour l'extraction sélective du césium d'effluents radioactifs acides se trouvent dans la famille des calix[4]arènes portant des groupements éther couronne. Des études théoriques par dynamique moléculaire utilisant des potentiels additifs ont permis d'identifier certains phénomènes (préorganisation, effet de la solvatation, ... ) influençant la sélectivité dans la série des cations alcalins. Cependant, les effets de polarisation électronique n'ont pas pu être pris en compte avec ces potentiels. Afin de quantifier le plus précisément possible les effets non additifs, nous, proposons une étude par calculs ab initio de tels systèmes. Dans la première partie, l'interaction intrinsèque entre les cations et les différentes parties du macrocycle calixarène couronne a été analysée au travers d'une étude approfondie d'éthers couronne de la famille du 21C7 et d'un calixarène de base, le dérivé tétraméthoxy dans sa conformation 1,3-alternée. La comparaison des résultats avec ceux ,obtenus sur le calixarène couronne6 met aussi en évidence pour ce dernier la présence d'interactions cation-TC dans le complexe du césium, contrairement au complexe du cation sodium. Le comportement dynamique est ensuite étudié dans la seconde partie par la mise en oeuvre de simulations de dynamique moléculaire par potentiel hybride ,mécanique quantique / mécanique moléculaire. L'analyse des trajectoires permet de décomposer l'énergie d'interaction entre les cations alcalins et le calixarène-couronne. Les charges atomiques des atomes d' oxygène et dles atomes de carbone de la cavité aromatique sont analysées dans les différents complexes et permettent d'estimer qualitativement la polarisation électronique du ligand et l'influence du contre-ion nitrate lors des trajectoires clans les solvants eau, acétonitrile et chloroforme. Ces études ont mis l'accent sur la nécessité de la prise en compte explicite d'effets non additifs dans les phénomènes de complexation ion - macrocycle pour une représentation précise des effets électroniques et peuvent être à la base de la mise au point de champs de forces classiques utilisant des potentiels polarisables.

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tel-01746475 , version 1 (29-03-2018)

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  • HAL Id : tel-01746475 , version 1

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Cite

Jérôme Golebiowski. Modélisation d' extractants spécifiques de cations métalliques par des méthodes ab initia et hybrides mécanique quantique / mécanique moléculaire. Autre. Université Henri Poincaré - Nancy 1, 2000. Français. ⟨NNT : 2000NAN10120⟩. ⟨tel-01746475⟩
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