Theoretical and experimental vibrational study of acetic acid and its deutero analogs : spectroscopic study of the complexation of the acetate ligand with metallic cations in aqueous solution
Étude vibrationnelle théorique et expérimentale de l'acide acétique et de ses dérivés deutériés : étude spectroscopique de la complexation du ligand acétate avec des cations métalliques en solution aqueuse
Résumé
Molecular interactions between acetic acid molecules and between acetate and metallic cations are studied in aqueous solution, by ATR-IR, Raman and ab initio DFT/B3LYP calculations. A detailled ab initio study of the vibrational normal modes of isolated the cis monomer and two dimers, one linear and one cyclic, of CH(D)3COOH(D) is presented. The calculated variation of the normal modes in relation to the molecular perturbation by hydrogen bonds are useful data for the assignment of the experimental spectra of CH(D)3COOD, in diluted D2O solutions up to pure liquid, below 1900 cm-1. The suggested species distribution involves hydrated monomers, linear dimers, cyclic dimers, polymers and probably non-hydrated monomers. The acetate coordination with cations is mainly based on CO2 and CC stretching modes. With Pb(II), acetate is bidentate; with Al(III), at least two coordinations exist, bridging and pseudobridging.
Des interactions moléculaires entre molécules d'acide acétique et entre l'acétate et les cations métalliques sont étudiées en solution aqueuse, par ATR-IR, Raman et calculs DFT/B3LYP. Une étude ab initio détaillée des modes normaux de vibration du monomère cis et de deux dimères isolés des acides CH(D)3COOH(D) est présentée. Les variations calculées des modes normaux en fonction des perturbations moléculaires par liaisons hydrogène ont été utilisées pour l'interprétation des spectres de CH(D)3COOD en solution diluée dans D2O jusqu'au liquide pur, en dessous de 1900 cm-1. La distribution d'espèces proposée est en terme de monomères hydratés, dimères linéaires et cycliques, polymères et monomères non-hydratés. La coordination de l'acétate avec les cations est étudiée principalement à partir des modes d'élongation du groupement CO2 et de la liaison C-C. Avec Pb(II), l'acétate est bidentate ; avec Al(III), il existe au moins deux coordinations différentes, pontante et pseudopontante.