Interaction pathways in molecular magnetic compounds from high resolution X-ray diffraction studies
Chemins d'interactions dans les composés magnétiques moléculaires à partir d'études de diffraction X haute résolution
Résumé
High resolution X-ray diffraction was used to model the electron density distribution in different molecular magnetic compounds, in which the interaction mechanisms are due to charge transfer, direct or indirect orbital overlaps, hydrogen bonds, electronic polarization or delocalisation. We have correlated the
atomic electronic structure of these systems to their magnetic behavior and determined the exchange pathways from the topological analysis of the electron density. We have confirmed the implication of a charge transfer from the SOMO orbital to the LUMO orbital, according to the McConnell I mechanism, by intramolecular delocalisation and intermolecular hydrogen bonding
in Nit(SMe)Ph. Three bond critical point in the three intermolecular hydrogen bonds, show the localization of the exchange pathways between radicals, responsible of the cooperativity of the system. 2D interactions by superexchange were characterized in CU2(OH)3N03, by the absence of bond critical , point between copper atoms. Interactions by high and low orbital overlap result from the participation of two hydroxo ions and one hydroxo and one nitrate ion to the exchange pathway respectively. Three hydrogen bonds, characterized by topological analysis, give rise to inter-plane couplings. An electronic delocalization was pointed out from the two metallic centers on the oxamato bridge in the
ID ferrirnagrietic system MnCu(pba). The Cu-N and Cu-O bonds, involving higher orbital overlap than Mn-O, enable more efficient delocalization and polarization of the oxamato bridge. The topological analysis showed the
implication of four hydrogen bonds in the inter-chairs couplings, explaining the deviation to a pure ID behavior at low temperature.
Nous avons utilisé la diffraction de rayons X à haute résolution afin de modéliser la distribution de densité électronique dans différents composés magnétiques moléculaires, dont les mécanismes d'interaction reposent sur des phénomènes de transfert de charges, recouvrements directs ou indirects d'orbitales, liaisons
hydrogènes, polarisation ou délocalisation électroniques. Nous avons ainsi relié la structure électronique atomique de ces systèmes à leur comportement magnétique et déterminé les chemins d'échange par l'analyse topologique de la densité électronique. Nous avons confirmé l'implication d'un transfert de charge de l'orbitale SOMO vers l'orbitale LUMO, selon le mécanisme de McConnell l, par délocalisation intramoléculaire et liaison hydrogène intermoléculaire dans le composé Nit(SMe)Ph. Trois points critiques de liaison dans les trois liaisons hydrogène intermoléculaires démontrent de plus la localisation des chemins d'échange entre radicaux, assurant la coopérativité du système. Des interactions 2D par superéchange ont été caractérisées dans le composé CU2(OH)3N03, notamment par l'absence de point critique de liaison entre atomes de cuivre. Des interactions à fort et faible recouvrement d'orbitales résultent de la participation de deux ions hydroxo ou d'un ion hydroxo et d'un ion nitrate au chemin
d'échange respectivement. Trois liaisons hydrogène, caractérisées par l'analyse topologique, assurent les couplages inter-plans. Une délocalisation électronique a été mise en évidence depuis les deux centres métalliques sur le pont oxamato du système ferrimagnétique ID MnCu(pba). Les liaisons Cu-N et Cu-O, a plus fort recouvrement d'orbitales que lV1n-O rendent la délocalisation ainsi que la polarisation du pont oxamato à partir de l'atome de cuivre plus efficace. L'analyse topologique a révélé l'implication de quatre liaisons hydrogène dans les couplages
inter-chaînes, expliquant la déviation au comportement purement ID à très basse température.