Le présent travail s'inscrit dans le cadre de l'étude des matériaux dotés de propriétés remarquables en optique non linéaire, et en particulier des matériaux utilisés pour le doublage de fréquence de radiations lasers. Nous nous sommes intéressés à deux de ces matériaux. Le premier, l'arséniate de potassium et de titanyl KTiOAsO4 (KTA) est isotype du phosphate de potassium et de titanyl KTiOPO4 (KTP), qui est une référence dans le domaine. Le second composé est le triborate de lithium LiB3O5 (LBO), présentant un intérêt particulier du fait de sa large fenêtre de transparence, permettant d'étendre le spectre des radiations utilisables. Le but de cette étude est de déterminer de manière précise la distribution de densité électronique de valence, à partir de mesures de diffraction aux rayons X à haute résolution, afin de mettre en évidence les systèmes d'électrons responsables des propriétés non linéaires de ces matériaux. Nous avons également réalisé une approche par calcul ab-initio d'un modèle du triborate de lithium LBO, nous permettant la comparaison des densités électroniques de déformation expérimentale et théorique. Dans cette approche, nous avons également mené une tentative de détermination des coefficients du tenseur de susceptibilité électrique du second ordre.