Cette étude est consacrée à la définition par analyse aux rayons X des structures cristallines et de la distribution de la densité électronique des matériaux à propriétés optiques non-linéaires, soit KTiOPO4 (KTP) et NaTiOPO4 (NaTP). Afin de comprendre quelques unes des propriétés caractéristiques de ce type de matériaux, et d'apporter notre contribution à l'étude de leurs propriétés polaires, une série d'expériences de diffraction des rayons X et de diffraction des neutrons ont été réalisées. Nous avons montré, que les déplacements des ions K+ sont fortement anisotropes, et nous avons pu confirmer le caractère anharmonique de la vibration thermique de ces ions. L'analyse de la structure cristalline de KTP, par diffraction des rayons X à différentes températures, a mis clairement en évidence que le déplacement dans la direction de l'axe polaire [vecteur]c des ions potassium est très prononcé comparativement aux autres atomes de la structure, d'où la conductivité notable à caractère unidirectionnelle de ce composé. En accord avec des études macroscopiques, nous avons, grâce à l'inspection détaillée de la structure, pu mettre qualitativement en évidence le mécanisme de conduction, et plus précisément le chemin suivi par les ions K+ lors de leur diffusion à travers le cristal. NaTP, isotype de KTP, n'est pas qualifié pour ses propriétés ONL. C'est pourquoi, comparativement avec KTP, nous avons mis en évidence l'effet de substitution des ions K+ par les ions Na+ entraînant des modifications structurales altérant ainsi les propriétés physiques de ces matériaux. La modélisation-de la densité électronique à 10 K, 110 K et à température ambiante pour KTP, et à 110K pour NaTP, a mis en évidence une continuité de la densité électronique tout le long de la chaîne de liaisons Til-O(T2)-Ti2-0(Tl) qui peut traduire le caractère covalent de ces liaisons. KTP et isotypes étant pyroélectriques, nous avons démontré par un modèle simple de Debye modifié que le module pyroélectrique est principalement dû aux ions alcalins. Nous avons entre autre estimé une valeur de la polarisation spontanée des deux cristaux étudiés. Le potentiel électrostatique total dans ces cristaux révèle d'une part la présence d'une polarisation dans la direction [vecteur]c, et d'autre part la prédisposition des deux structures à avoir deux domaines ferroélectriques le calcul de ce potentiel sans la contribution d'un ion alcalin montre que l'entourage de ce dernier favorise le site du cation dans la structure et nous indique que Na" et plus lié à son environnement dans NaTP que ne l'est K+ dans KTP, ce qui peut laisser prédire que NaTP est moins bon conducteur ionique que KTP. L'environnement cristallin autour de K+ impose un gradient de potentiel qui correspond bien à une vibration thermique anharmonique.