La problématique de la sauvegarde de l'énergie pose un certain nombre de défis à la science, en particulier celui de son efficacité. La conception et la caractérisation de nouveaux matériaux isolants thermiques plus performants se révèlent donc fondamentales dans cette perspective. Les aérogels se présentent comme de sérieux candidats dans ce domaine, leur procédé de fabrication confère à certains d'entre eux des caractéristiques extrêmes telles qu'une grande porosité et une faible masse volumique. La caractérisation thermique de tels matériaux est délicate, leur faible sensibilité aux flux thermiques qui les traversent rend les méthodes connues difficiles à mettre en oeuvre. A travers l'étude d'échantillons d'aérogels de faible poids moléculaire conçus au LCPM, une méthode de caractérisation adaptée a été développée. Cette méthode de type « tri-couche » offre les avantages d'être robuste et de s'affranchir de la connaissance de paramètres difficiles à atteindre dans de tels cas. La description et la validation de cette méthode sont l'objet principal de ce travail. Par ailleurs, les mesures de conductivité thermique sous vide ont été exploitées et ont permis une compréhension plus poussée de la structure de ces aérogels. Les résultats obtenus dans cette étude ouvrent donc des perspectives en vue de l'optimisation de nouvelles solutions pour l'isolation thermique.