Thermodynamic and structural characterizations, crystallization study of multicomponent paraffinic systems
Caractérisations thermodynamique et structurale de mélanges multiparaffiniques synthétiques et réels : aspects de leur cristallisation
Résumé
The crystallization of normal paraffin hydrocarbons in middle distillate fuels and petroleum cuts bas been shown to be at the origin of real problems for refiners and diesel-fuel consumers in very cold regions. Thermodynamic calculations of paraffinic crude oil crystallization are based on equations of solid/liquid equilibria and the ir capacity to fit and predict experimental data depend on the choice of the best model for each phase. To understand the behaviour of these solid deposits, the aim of this study is to determine and to compare the structural and thermodynamic properties of a great number of synthetic mixtures and wax es, whose n-alkane molar concentration distributions are similar to that observed in crude and diesel oils or in petroleum waxes. First, the crystallization study of synthetic mixtures, with decreasing distribution of alkanes (as in paraffinic crude oil) allows to detlne crystallization process and to underline the influence of parameters, like temperature, length and composition of the distribution, on the number of crystallized solid solutions. Secondly, n-alkanes calorimetrie studies lead to the determination of simple analytical expressions to represent thermodynamic properties (temperatures and enthalpies of phase change, heat capacities of solid and liquid phases) as a function of carbon atom number. These relations allow to bring out the existence of excess properties for paraffinic mixtures. For ail synthetic mixtures and waxes studied, the ordered solid phase shows a great deviation to ideality, and the liquid phase, an athermal behaviour. Finally, the measurement of solid solutions formation enthalpies of multicomponent paraffinic systems permit to test the predictive capacity of the Uniquac model, for the restitution of solid phases excess properties.
La présence des n-alcanes dans les effluents pétroliers pose un problème pour l'industrie pétrolière, car ils cristallisent, lors d'un abaissement de température, en formant des dépôts solides paraffiniques. La modélisation thermodynamique de la formation de ces dépôts solides repose sur l'écriture des conditions d'équilibre solide/liquide et la performance prédictive de ce modèle dépend du choix, pour chaque phase, de la meilleure représentation possible. Afin de définir le comportement des phases solides paraffiniques, cette étude s'est donc focalisée sur la caractérisation des propriétés structurales et thermodynamiques d'un grand nombre de mélanges synthétiques et réels, de distribution identique à celle des fractions paraffiniques rencontrées, soit dans les bruts pétroliers et les gazoles, soit dans les cires pétrolières et les paraffines. Dans un premier temps, l'étude de la cristallisation de mélanges n-aires synthétiques, de distribution exponentielle décroissante, a permis de cerner les processus de cristallisation et de mettre en évidence l'influence de paramètres tels que la température, le nombre de n-alcanes et la composition de la distribution sur le nombre de solutions solides cristallines formées. Dans un second temps, l'étude calorimétrique systématique de n-alcanes purs a abouti à l'établissement d'expressions analytiques simples pour représenter l'ensemble des grandeurs de changement de phase et des capacités calorifiques en phases solide et liquide en fonction de la longueur de chaîne du n-alcane considéré, expressions qui permettent de mettre en évidence des grandeurs d'excès pour les mélanges étudiés. Pour tous les mélanges complexes, on peut conclure que la phase solide ordonnée présente une 1 forte non idéalité, qui dépend des paramètres de la distribution paraffinique (fraction en non n-alcanes, nombre de n-alcanes, allure de la loi de distribution,...), et la phase liquide, un comportement athermique.Finalement, grâce aux mesures des enthalpies de formation des phases solides des mélanges multiparaffiniques, nous avons testé les aptitudes prédictives du modèle Uniquac adapté, dans la restitution des grandeurs d'excès des phases solides.
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