Le but de ce travail est d'étudier l'extraction de composés organiques de solutions aqueuses par pervaporation sous l'angle du transfert de matière dans la membrane; l'équilibre de sorption et la diffusion de l'eau et d'une série d'alcanols (éthanol à pentanols) dans le polydimethylsiloxane (PDMS) ont été étudiés. La théorie de Flory-Huggins classique ne permet pas de décrire correctement les isothermes de sorption obtenus; une analyse des données d'équilibre, basée sur un critère thermodynamique (Zimm & Lundberg), montre que les molécules d'alcanols ont une tendance à l'autoassociation dans le PDMS (formation de clusters). Les résultats sont correctement décrits par une nouvelle approche mécanistique, postulant l'existence d'affinités élémentaires entre les molécules de solvant et la matrice polymère d'une part, les molécules congénères d'autre part; le modèle conduit à une équation d'équilibre contenant deux paramètres ajustables qui permet la description correcte de nombreux systèmes binaires dans les polymères. La diffusion d'un perméant unique dans le PDMS a été étudiée par la technique de perméation de vapeur; la tendance à la décroissance des coefficients de diffusion avec la fraction volumique en pénétrant correspond qualitativement à l'ordre de tendance à la formation de clusters, dégagé de l'étude de sorption. Dans le dernier chapitre, l'influence de la concentration en alcool et de la température de la charge sur les flux partiels de pervaporation est présentée