Integral equation study of the liquid-vapor phase diagram : application to model fluids
Etude théorique du diagramme de phases liquide-vapeur par les équations intégrales : application aux fluides modèles
Résumé
N this work we determined the liquid-vapour phase diagram from the integral equations method in the case of interaction potentials representing not only simple liquids, but also complex ones through the coarse-grain concept. We chose a new formulation of the integral equation of Sarkisov characterised by high thermodynamic self-consistency without adjustable parameter. The set of integral equations is solved numerically according to Labik et al. algorithm, while the derivatives of the correlation functions are computed in a formally exact way by a tangent linear method. Finally, the phase diagram is scanned resorting to a self-adapting method producing accurate determinations of both the spinodal and binodal lines as well as of the critical point. In a first stage, we built up and tested our approach in the cases of hard-spheres and Lennard-Jones fluids. Then, we studied structural and thermodynamic properties, as well as phase diagrams of two families of fluids: the first one interacting with hard-core Yukawa-type potentials and the second one with discrete potentials. In each case, our results were compared with simulation predictions available in the literature. We were also able to study the evolution of the phase diagram with the features of the potential, and we observed a liquid-liquid phase transition in a specific discrete potential fluid. Finally, we also studied some metallic systems whose effective potentials depend on the density.
Dans ce travail, nous avons déterminé le diagramme de phases liquide-vapeur par la méthode des équations intégrales pour des modèles d interactions représentant non seulement des liquides simples, mais aussi des liquides complexes grâce au concept de ¡gros grains¡ . Notre choix s est porté sur une nouvelle formulation de l équation intégrale de Sarkisov qui a une bonne cohérence thermodynamique sans paramètre ajustable. La résolution du système d équations intégrales est opéré par la méthode de Labik et al., alors que le calcul des dérivées des fonctions de corrélation est réalisé de manière formellement exact grâce à un outil de différentiation automatique de code par la méthode linéaire tangent. Enfin, l exploration efficace du diagramme de phases est rendue possible par une technique adaptative garantissant une détermination précise des lignes binodales et spinodales ainsi que du point critique. Dans la première phase, nous avons mis au point et validé notre approche pour un fluide de sphères dures et pour celui de Lennard-Jones. Nous avons ensuite étudié les propriétés structurales, les grandeurs thermodynamiques et le diagramme de phases de deux familles de potentiels¡: la première regroupant les potentiels de type Yukawa, la seconde correspondant aux potentiels discrets. Dans chacun de ces cas, les résultats ont été validés par comparaison avec les résultats de simulations numériques disponibles dans la littérature. Nous avons également pu étudier l évolution du diagramme de phases avec les caractéristiques du potentiel, ainsi que l apparition d un transition liquide-liquide dans un cas particulier de potentiels discrets. Enfin, nous avons aussi entendu notre étude aux systèmes métalliques dont les potentiels effectifs dépendent de la densité.
Domaines
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