Intra and Intermolecular Arylaminations Catalyzed by Nickel (0) ou le Palladium (0) Associated with N-Heterocyclic Carbenes New Organic/Inorganic Hybrid Catalyst. Application to Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions.
Arylaminations intra et intermoléculaires catalysées par le nickel (0) ou le palladium (0) ligandés par des carbènes N-hétérocycliques. Nouveaux catalyseurs hybrides organique/inorganique. Application au couplage de Suzuki-Miyaura
Résumé
The present work is divided into two main parts. In the first part, we describe the use of an in situ generated Ni(0) catalyst associated with 2,2 -bipyridine or N,N -bis(2,6- diisopropylphenyl)dihydroimidazol-2-ylidene (SIPr) as ligand and NaO-t-Bu as the base for the intramolecular coupling of aryl chlorides with amines. The procedure has been applied to the formation of five-, six-, and seven-membered rings. The use of the Pd(0)/N,N -bis(2,6-diisopropylphenyl)dihydroimidazol-2-ylidene (SIPr) catalyst for sequential intra- followed by intermolecular aryl amination reaction is also described. The methode has been applied to the synthesis of N-arylated five-, six-, and seven-membered heterocycles. The second part of the work describes first the preparation of a nanohybrid catalyst constituted of Pd(0) nanoparticles stabilized by an oxidized aromatic diamine. This catalyst has been used in Suzuki-Miyaura coupling for the preparation of unsymmetrical biaryls. Performing the reaction in an ionic liquid/H2O medium allows an efficient recycling of the catalyst.
Les travaux de ce manuscrit décrivent la mise au point de catalyseurs au nickel et au palladium ligandés des carbènes N-hétérocycliques ou par la 2,2 -bypiridine pour la création de liaison carbone-azote par voie intra- et intermoléculaire. La seconde partie de ce mémoire rapporte la mise au point de catalyseurs hybrides organique/inorganique au palladium utilisables dans la réaction de Suzuki-Miyaura. Les catalyseurs Ni(0)/2,2 -bypiridine (bpy) et Ni(0)/N,N -bis(2,6-diisopropylphényl)dihydroimidazol-2-ylidène (SIPr), associé à t-BuONa, ont tout d abord été utilisés pour la synthèse par amination intramoléculaire, d indolines, de tétrahydroquinoléines, de tétrahydro-1H-1-benzazèpines, de benzoxazines et de benzoxazèpines, à partir de 2-chlorophénylalkylamines N-substituées et de 2-(2- chlorophénoxy)alkylamines N-substituées. Ces catalyseurs ont, par la suite, été utilisés pour la préparation de dérivés polycycliques (benzoindolizidine et indoloisoquinoléine). Le catalyseur Pd(0)/SIPr a, par la suite, été utilisé dans des réactions d arylamination séquentielles "one-pot" intra- puis intermoléculaires. Des synthèses efficaces de N-arylquinoléines, de N- arylbenzazépines, de N-arylbenzoxazines et de N-arylbenzoxazépines à partir de 2- chlorophénylalkylamines ou de 2-(2-chlorophénoxy)alkylamines et de chlorures d aryle ont notamment été développées. La seconde partie de ce manuscrit décrit le développement d'un catalyseur hybride organique/inorganique, associant le palladium à une diamine de type naphtidine. Ce catalyseur a été utilisé pour la synthèse de biaryles via la réaction de Suzuki-Miyaura. Il a été montré que l utilisation du catalyseur Pd(0)/Naphtidine en milieu liquide ionique/H2O permettait de recycler jusqu à 14 fois ce réactif sans baisse notable de son activité.