Les matériaux hybrides "organique-inorganique" sont l'objet d'un intérêt immense, en permettant d'allier à la fois certaines propriétés d'un matériau inorganique (ou d'une molécule), et certaines propriétés d'un polymère (ou d'une molécule organique). Les applications de ces matériaux "nouveaux" couvrent des champs aussi variés que les propriétés de résistance mécanique, l'optique, l'électronique et l'ionique du solide et les biomatériaux. Notre étude porte sur les complexes hybrides constitués de groupements phosphite (ou phosphate) comme anions minéraux et d acides aminés ou de bases azotées comme matrices organiques. La première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation spectroscopique ainsi que l étude structurale de six nouveaux composés hybrides à base de phosphate et de phosphite. Nous présentons dans la deuxième partie une étude très détaillée de la transition de phase réversible de premier ordre avec effet d hystérésis présente dans le composé m-CPMAP. La discussion du comportement des divers groupements autour de la transition est suivie par une analyse haute résolution de la densité électronique dans la phase basse température à partir de données synchrotron, combinée à une analyse neutronique.