Crystal growth and structural, thermodynamical and spectroscopic studies of lithium and ammonium hydrogen malates, roles of the organic groups and of the hydrogen bonds in the vibrational properties
Cristallogénèse et étude structurale, thermodynamique et spectroscopique des malates hydrogénés de lithium et d'ammonium : rôles des groupements organiques et des liaisons hydrogène dans les propriétés vibrationnelles
Résumé
The studies on salts of malic acide scarce if one excepts structural determinations. This is especially the case for vibrational properties. Before the present work, this kind of investigations did not exist for lithium dimalate. The two salts of malic acid, which are the object of the present thesis, lithium dimalate (C4H6O5,C4H5O5-, Li+)DML) and ammonium malate (C4H5O5-,NH4+) (MA), exhibit layered structures. Links between the layers are provided by a number of hydrogen bonds. We have synthesised these crystals and made the necessary controls of their structure. We have focused our attention particularly on hydrogen bonds. The differential scanning calorimetry showed that the breaking of the hydrogen bonds is responsible of the relatively low melting point of those compounds. The same study allowed the determination of the global energy of this kind of bonds for the two crystals. We have calculated the frequencies of the O...O stretching modes of the hydrogen bonds and the results are in agreement with the modes observed by raman spectroscopy. The high frequencies of the O-H stretching modes have also been studied experimentally. The high temperature raman spectra, as well as the low temperature ones, showed the stability of the monoclinic structure of DML and of the orthorhombic structure of MA from 10K to the beginning of the melting process around 423K. No phase transition has been detected. An assignment has been proposed for most of the internal modes observed by raman spectroscopy. The infrared reflectivity studies showed the weakness of the coulomb forces for both DML and MA ; the observed LO-TO splittings are small. As a first attempt, we have undertaken a lattice dynamical calculation with a simple De Launay type central force model. However, this model needs improvements, for example angular deformations could be taken into account
La famille des sels d'acide malique n'a pas fait l'objet de très nombreuses études, en dehors de déterminations structurales. Ceci est notamment le cas pour les propriétés vibrationnelles, inconnues pour le dimalate de lithium jusqu'au présent travail. Les deux sels d'acide malique, étudiés dans cette thèse, le dimalate de lithium (C4H6O5,C4H5O5-,Li+) (DML) et le malate d'ammonium (C4H5O5-,NH4+) (MA), présentent des structures en feuillets dont la cohésion est assurée par des liaisons hydrogène O-HO et type hydrogène N-H..O. Nous avons réalisé la synthèse de ces cristaux et effectue les contrôles structuraux nécessaires. Notre attention s'est portée plus particulièrement sur les liaisons hydrogène. Les études de calorimétrie différentielle ont montré que la rupture de ces liaisons est responsable des températures de fusion relativement basses de ces composés (150° C environ). Grâce à ces mêmes études, nous avons pu déterminer l'énergie globale des liaisons de ce type pour le DML et le MA. Nous avons calculé les fréquences des modes de vibration de valence OO des liaisons hydrogène O-H.O ; les valeurs obtenues sont en accord avec les fréquences des modes observés en diffusion raman. Les vibrations de valence O-H, apparaissant au delà de 2000 cm-1, ont également été étudiées. Les spectres raman à haute température ont montré l'absence de transition de phase en accord avec les résultats obtenus en calorimétrie différentielle. Les spectres raman à basse température n'ont pas d'avantage révélé de transition de phase. L'assignation des modes internes aux groupements organiques a été réalisée sur la base des fréquences caractéristiques de ces groupements. Les spectres de réflectivité infrarouge ont mis en évidence le caractère faiblement ionique de ces composés ; la faiblesse des effets coulombiens s'est traduit par de faibles écarts to-lo sur les modes infrarouge actifs. A titre de prospective, nous avons tenté un calcul de dynamique cristalline pour ces deux cristaux. Le modèle adopté, de type de Launay (forces de valence centrales), ne tient compte que des interactions à courte portée. Les résultats obtenus montrent la nécessité de compléter le modèle utilisé en y incluant, par exemple, des déformations angulaires
| Origine | Fichiers produits par l'(les) auteur(s) |
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