Study of resonant ablation/ionization of iron oxides : characterization and in situ analyse : application to the study of biological interactions in presence or absence of polycyclic aromatic hydrocarbons
Etude de l'ablation-ionisation résonante des oxydes de fer : spéciation et analyse in situ : application à l'étude des interactions biologiques en présence ou non d'hydrocarbures aromatiques polycycliques
Résumé
The first aim of this work was a physical characterization of iron oxides Fe1-[delta]O, Fe3O4 and Fe2O3 (microphotographies SEM, specific area, granulometry). Then, these oxides were studied by laser microprobe mass spectrometry (LMMS) in order to distinguish them by their fingerprint. Multiphoton ionization must be banished ; it is preferable to employ the RELAI ionization (resonant laser ablation/ionization) which permits to increase sensibility of the detection and to improve the difference between the iron oxides. Moreover, the Fe1-[delta]O, Fe3O4 and Fe2O3 oxides were synthesized from iron 54 and were characterized by X ray diffraction and by LMMS with RELAI mode. The differentiation of these three oxides was reinforced by statistical method (principal component analysis PCA). The second purpose is devoted to the understanding of the formation mechanisms of Fe2+ and Fe2O+ for which their intensity vary significantly according to the studied species. The results provided by LMMS and FT/ICR/MS analyses show that several mechanisms are possible : we can say that the dimer Fe2+ is provided by a reaction Fe2+ and neutral FeO, and the Fe2O+ ion arises at the same time from the reaction of the dimer Fe2+ with the singlet oxygen 1O2. These reactions are induced inside the gazeous cloud after the laser pulse and they are not ion/molecule reactions occuring in the FT/ICR/MS cell. Then, we accounted our protocol to examine the characteristics of particles descended from steel-works, blast furnace and ore agglomeration. Fe3O4 and Fe2O3 oxides are detected in contrary to Fe1-[delta]O which has never been observed. Besides, we analysed polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) by LAMMA and FT/ICR/MS in particles of steel-works. The presence of benzo[a]pyren (BaP) is confirmed in small size particles (0,7 - 1,1 um) containing a non negligible concentration of iron oxide. The identification of different PAH is confirmed by gas chromatography GC/FID. Finally, the studies allow us to show the biological transformation of iron oxides 56Fe3O4, 56Fe2O3, 54Fe3O4, 54Fe2O3 and of industrial particles in embryonic cells and macrophages by LMMS in RELAI mode. From the results, it can be shown a reduction of Fe3O4 AND Fe2O3 oxides when they are present in biological cells. The detection of BaP is also possible in biological tissu by an ionization with small wavelength
Le premier objectif de ce travail est d'établir une caractérisation physique des oxydes de fer Fe1-[delta]O, Fe3O4 et Fe2O3 (microphotographies meb, surface spécifique, granulométrie). Par la suite, ces mêmes oxydes ont été étudiés par spectrométrie de masse à ionisation laser (LMMS) afin de les différencier par leur empreinte spectrale. L'utilisation de l'ionisation multiphotonique est à proscrire ; il faut lui préférer l'ionisation en mode résonant (RELAI: résonant laser ablation ionisation) qui a pour effet d'augmenter la sensibilité de la détection et d'améliorer les écarts entre les empreintes spectrales des trois oxydes de fer étudiés. Parallèlement, les oxydes de fer Fe1-[delta]O, Fe3O4 et Fe2O3 à base de fer 54 sont synthétisés et caractérisés par diffraction des rayons X et par LMMS en mode RELAI. La différenciation de ces trois oxydes est confortée par une étude statistique en analyse en composantes principales (ACP) des données LMMS. Le second objectif consiste en l'étude des mécanismes de formation des ions Fe2+ et Fe2O+ dont les intensités varient sensiblement en fonction de l'espèce étudiée. Sur la base des observations effectuées par microsonde laser LMMS et FT/ICR/MS, il s'avère que, d'une part, le dimère Fe2+ provient de la réaction entre l'ion précurseur Fe+ et le neutre FeO et que, d'autre part, Fe2O+ est issue d'une réaction entre le dimère Fe2+ et l'oxygène à l'état moléculaire singulet 1O2. Ces réactions existent bien au sein même du nuage gazeux généré par l'impact laser et ne sont en aucun cas des réactions ion/molécules réalisées en cellule FT/ICR/MS. Suite à cette étude, nous mettons à profit notre protocole pour examiner les caractéristiques physico-chimiques de particules émises dans l'atmosphère d'une aciérie donnée, d'un haut-fourneau et au niveau d'un site d'agglomération de minerai. Les oxydes de fer Fe3O4 et Fe2O3 sont détectés contrairement à Fe1-[delta]O qui n'a jamais été observé. Ces travaux sont suivis par une mise à profit des potentialités des microsondes laser LMMS et FT/ICR/MS pour l'analyse des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) in situ (sans traitement préalable des particules) sur des poussières prélevées dans une aciérie. La présence de benzoapyrène (BaP) est confirmée sur des poussières de fine granulométrie (0,7-1,1 m) ayant une concentration non négligeable en oxyde de fer. La présence et l'identification des HAP sont confirmées par chromatographie en phase gazeuse GC/FID. Enfin, les transformations éventuelles in vitro (cellules embryonnaires L 132 et macrophages) des oxydes de fer standard 56Fe3O4, 56Fe2O3, des oxydes de fer synthétisés 54Fe3O4, 54Fe2O3 et de poussières industrielles sont examinées par LMMS en mode RELAI. Il en découle que les oxydes de fer Fe2O3 sont réduits car seul l'ion Fe+ est détectée dans le milieu cellulaire ainsi que les oxydes Fe3O4 qui, selon les particules est soit totalement réduit soit partiellement réduit en oxyde de fer Fe1-[delta]O. Une ionisation à faible longueur d'onde permet également la détection du BaP dans le milieu intracellulaire
Domaines
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