Étude cinétique de la nucléation primaire et de la croissance cristalline au cours de la coprécipitation de solutions solides d’oxalates d’actinides - Université de Lorraine Access content directly
Theses Year : 2012

Kinetic study of primary nucleation and crystal growth for solid solutions : application to actinides oxalates coprecipitation

Étude cinétique de la nucléation primaire et de la croissance cristalline au cours de la coprécipitation de solutions solides d’oxalates d’actinides

Abstract

Current concepts for future nuclear systems aim at improving the fuel cycle with the co management of actinides in order to enhance the fuel performance and to reduce the proliferation risk. Actinides coconversion processes play an important role by producing mixed actinides compounds used as starting materials for fuel re-fabrication. Oxalic coprecipitation is one investigated way to synthesize solid solutions of actinides – lanthanides mixed oxalates which have to meet strict standards. The nucleation and growth kinetic laws involve a fundamental crystallization parameter such as the supersaturation. For the precipitation of solid solutions, different theories are developed in the literature, however none have been verified experimentally. A new suitable expression for the supersaturation ratio applicable is presented in order to determine a general model for the expression of nucleation and growth rates. The experimental study of the primary nucleation kinetics is based on a “stopped flow” apparatus which provides a very good micromixing of the reactants. The kinetic laws of solid solutions verify the theory of Volmer and Weber applied to the coprecipitation. The method of calculating the supersaturation developed allows to find the typical behavior of nucleation. The experimental results demonstrate that the coprecipitation of the solid solution is kinetically favored over the precipitation of simple oxalates due to a lower energy barrier for the solid solution. The crystal growth rate is determined from a spectrophotometric monitoring of the reactant concentrations using a seed charge. The crystal growth is controlled by the surface integration with a spiral mechanism.
Une gestion groupée des actinides est envisagée afin d’améliorer les performances du combustible et de réduire le risque de prolifération. Dans le procédé COEXTM, l’étape de coprécipitation oxalique permet de former un oxalate mixte d’uranium et de plutonium, précurseur de l’oxyde mixte destiné à la fabrication de combustible MOX. Afin de déterminer les cinétiques de nucléation et de croissance de cet oxalate mixte, il est nécessaire de pouvoir calculer la sursaturation. Appliquée à la coprécipitation, différentes théories sont proposées dans la littérature, cependant aucune n’a été vérifiée expérimentalement. Une nouvelle expression de la sursaturation applicable à tous types de solutions solides est alors proposée. La détermination des cinétiques de nucléation primaire est basée sur le principe de Nielsen avec l’utilisation d’un appareil de nucléation assurant un très bon micromélange des réactifs. Les lois cinétiques des solutions solides vérifient la théorie de Volmer et Weber appliquée à la coprécipitation. La méthode de calcul de la sursaturation proposée permet de retrouver le comportement classique de la nucléation. Les résultats expérimentaux permettent de démontrer que la coprécipitation de la solution solide est favorisée par rapport à la précipitation des oxalates simples du fait d’une barrière énergétique plus faible pour la solution solide. La cinétique de croissance est déterminée à partir d’un suivi spectrophotométrique des concentrations des réactifs en solution et en utilisant une semence. La croissance est contrôlée par l’intégration au réseau cristallin selon un mécanisme en spirale.
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tel-02154060 , version 1 (12-06-2019)

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Cite

Delphine Parmentier. Étude cinétique de la nucléation primaire et de la croissance cristalline au cours de la coprécipitation de solutions solides d’oxalates d’actinides. Génie des procédés. Université de Lorraine, 2012. Français. ⟨NNT : 2012LORR0425⟩. ⟨tel-02154060⟩
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