Ce travail théorique se situe à la frontière de la physique moléculaire et de la chimie quantique. Il propose un développement méthodologique et numérique dont l’objectif principal est de représenter des fonctions d’onde du continuum par des gaussiennes complexes. Le but ultime est d’appliquer ces gaussiennes optimisées lors de la description de processus d’ionisation impliquant des molécules, où les intégrales multicentriques nécessaires pour évaluer les sections efficaces seraient calculées analytiquement. Pour y parvenir, nous avons développé un code de calcul efficace qui permet d’ajuster un ensemble de fonctions arbitraires, sur des distances radiales finies, avec des gaussiennes réelles ou complexes. Nous avons mis en évidence la supériorité des gaussiennes complexes par rapport aux gaussiennes réelles dans la représentation de fonctions oscillantes telles que les fonctions de Coulomb ou les fonctions sturmiennes généralisées d’énergie positive. Dans un premier temps, nous avons validé l’approche proposée pour décrire l’ionisation de l’atome d’hydrogène par impact d’électron (dans le cadre de la première approximation de Born) ou de photon (dans l’approximation dipolaire). Nous avons ensuite appliqué les gaussiennes complexes optimisées pour décrire le processus de photoionisation moléculaire, dans une approche monocentrique. Dans tous les cas, les calculs de sections efficaces sont analytiques. Les résultats numériques ont confirmé la fiabilité des gaussiennes complexes dans ce type d’applications. Finalement, nous avons exploré la possibilité d’étendre l’approche au cas des fonctions d’onde gaussiennes multicentriques pour l’état initial. De façon similaire au cas monocentrique, nous avons démontré que la nature complexe des gaussiennes n’empêche pas d’effectuer analytiquement les intégrales nécessaires pour évaluer les éléments de matrice de transition.