Raman study of cubic CdxZn1-xSe (x ≤ 0.3) within the framework of the percolation : phonons, phonon-polaritons, haute pression - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 2020

Raman study of cubic CdxZn1-xSe (x ≤ 0.3) within the framework of the percolation : phonons, phonon-polaritons, haute pression

Étude Raman de CdxZn1-xSe cubique (x ≤ 0.3) dans le cadre du schéma de percolation : Phonons, phonon-polaritons, haute pression

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Abstract

CdxZn1-xSe is special in the classification of the Raman spectra of the A1-xBxC semiconductor mixed crystals based on the historical MREI (1-bond→2-mode) and cluster (1-bond→4-mode) models that view a mixed crystal in terms of a uniform continuum at the macroscopic scale along the virtual crystal approximation (VCA) : it is representative of the rare 2-bond→1-mode behavior, explained as an ultimately compact MREI sub-case. However, recent infrared absorption measurements reveal a phonon fine structure, motivating a deeper study. Additional information is gained in this work by performing a polarization-dependent pure transverse-optic (TO) Raman study of CdxZn1-xSe single crystals with zincblende (cubic) structure (x ≤ 0.3) covering both the phonon and phonon-polariton regimes of the TO modes, using suitable backward and near-forward scattering geometries, respectively. Ab initio insight into the native phonon regime of the phonon-polaritons is obtained at intermediate composition (x=0.5, 0.3) and at the (Cd,Zn)-dilute limits (x~0,1; using prototype impurity motifs) using large disordered supercells (64 – 216 atoms), with special attention to the Raman intensities and the phonon frequencies. The experimental (Raman) and ab initio results converge onto a three-phonon [1 × (Cd − Se), 2 × (Zn − Se)] pattern for CdxZn1-xSe falling out of the scope of the MREI and cluster schemes. This is naturally explained within our generic 1-bond→2-mode percolation model based on a description of a A1-xBxC mixed crystal at the mesoscopic scale in terms of a AC/BC- like composite. Generally, seen from the angle of the percolation model, Raman scattering breaks new ground for studying mixed crystals and gives grounds for hope to solve certain critical issues behind alloying. One refers to the nature of the A⇿B atom substitution, as to whether this is random or not. Another one, is to elucidate how lattice-supported complex media engage their pressure-induced structural transition at the local scale. The two issues are presently addressed, using CdxZn1-xSe as a case study. A pronounced trend towards local clustering in our CdxZn1-xSe crystals is diagnosed in view of the disconcerting interplay between the oscillator strengths of the two Zn-Se Raman modes, presumably an early sign of the composition-induced zincblende⇿wurtzite structural transition (x~0.3). The deviation from the ideal Zn⇿Cd random substitution is estimated by working out a zincblende-version of the percolation model equipped with a relevant order parameter k. The model is based on a sensitivity of the Zn-Se vibration to its local environment at the second-neighbor scale, independently supported by ab initio calculation of the Raman spectra in their dependence on k (adjusted by simulated annealing). Besides, the generic 1-bond⇾2-mode percolation-type Raman signal is exploited as a sensitive “mesoscope” to explore how various ZnSe-based systems engage their pressure-induced structural transition (to rock-salt) at the sub-macroscopic scale – with a focus on Zn1-xCdxSe. The Raman doublet, that distinguishes between the AC- and BC-like environments of the short bond, is reactive to pressure: either it closes (Zn1-xBexSe, ZnSe1-xSx) or it opens (Zn1-xCdxSe), depending on the hardening rates of the two environments under pressure. A partition of II-VI and III-V mixed crystals is accordingly outlined. Of special interest is the “closure” case, in which the system resonantly stabilizes ante transition at its “exceptional point” corresponding to a virtual decoupling, by overdamping, of the two oscillators forming the Raman doublet. At this limit, the chain-connected bonds of the short species (taken as the minor one) freeze along the chain into a rigid backbone. This reveals an intrinsic capacity behind alloying to reduce the thermal conductivity.
CdxZn1-xSe est spécial dans la classification admise des spectres Raman des cristaux mixtes semiconducteurs A1-xBxC basée sur les modèles historiques MREI (1-liaison→2-mode) et à clusters (1-liaison→4-mode) décrivant un cristal mixte en termes de continuum uniforme à l’échelle macroscopique selon l’approximation du cristal virtuel (ACV) : il est représentatif du comportement rare 2-liaison→1-mode, vu comme un sous-cas MREI ultimement compact. Cependant, de récentes mesures d’absorption infrarouge révèlent une structure fine, ce qui motive une étude approfondie. Ce travail concerne une étude Raman centrée sur les modes transverses optiques (TO) de cristaux CdxZn1-xSe massifs de structure zincblende (x ≤ 0.3) couvrant à la fois les régimes phonon et phonon-polariton, détectés par diffusion Raman en-arrière et en-avant, respectivement. Un “cadrage” ab initio du régime phonon sous-jacent aux phonon-polaritons est obtenu à composition intermédiaire (x=0.5, 0.3) et dans les limites (Zn,Cd)-diluées (x~0,1; à l’aide de motifs d’impuretés prototypes) à l’aide de grandes supercellules (64 – 216 atomes), avec une attention particulière aux intensités Raman et aux fréquences de vibration, respectivement. Les résultats Raman/ab initio convergent vers un comportement à trois-mode [1 × (Cd − Se), 2 × (Zn − Se)] pour CdxZn1-xSe au-delà des modèles historiques. Ce comportement trouve une explication naturelle dans le cadre de notre modèle à comportement générique 1-liaison→2-mode dit “de percolation”, basé sur une description d’un cristal mixte A1-xBxC à l’échelle mésoscopique en termes de composite de type-AC/BC. Généralement, vue sous l’angle du modèle de percolation, la diffusion Raman ouvre de nouvelles perspectives pour l’étude des cristaux mixtes et laisse espérer la résolution de certaines questions sensibles relatives aux “alliages”. L’une d’entre elles concerne la nature de la substitution atomique, à savoir si celle-ci est idéalement aléatoire ou non. Une autre est d’élucider comment les systèmes complexes sur-réseau engagent localement leur transition de phase structurale induite sous pression. Ces deux questions sont abordées en parallèle dans ce mémoire, avec CdxZn1-xSe comme étude de cas. Une tendance à la séparation de phase, interprétée comme un signe avant-coureur de la transition structurale zincblende/wurtzite (x~0.3) à pression ambiante, est diagnostiquée sur la base du partage déconcertant de la force d’oscillateur Zn-Se disponible entre les deux sous-modes du doublet de percolation correspondant. La déviation par rapport au cas aléatoire est estimée en élaborant une version zincblende du modèle de percolation équipée d’un paramètre d’ordre pertinent k. Le modèle reflète une sensibilité de la vibration Zn-Se à son environnement local (de type ZnSe ou CdSe) à l’échelle des seconds voisins, calcul ab initio à l’appui des spectres Raman de CdxZn1-xSe dans leur dépendance à k (ajusté par recuit simulé). Par ailleurs, le comportement générique 1-liaison⇾2-mode des cristaux mixtes A1-xBxC est utilisé en tant que “mésoscope” sensible pour explorer comment divers cristaux mixtes à base de ZnSe engagent leur transition de phase sous pression (vers rock salt) à l’échelle sub-macroscopique avec un focus sur Zn1-xCdxSe. Le doublet de percolation, qui distingue entre les vibrations d’une liaison donnée en environnement-AC ou -BC, est réactif sous pression : il s’ouvre (Zn1-xBexSe, ZnSe1-xSx) ou se ferme (Zn1-xCdxSe), selon le “taux” de durcissement relatif des deux environnements en question sous pression. Il en résulte une partition des cristaux mixtes semiconducteurs usuels II-VI et III-V. Le cas de la “fermeture”, qui voit le système se stabiliser ante transition à son “point phonon exceptionnel” correspondant à un découplage virtuel des deux sous-oscillateurs mécaniques formant le doublet Raman de percolation, présente un intérêt particulier. A cette limite, les liaisons courtes (prises minoritaires) self-connectées gèlent en squelette rigide le long de la chaîne. Cela révèle une capacité intrinsèque des alliages à réduire la conductivité thermique.
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  • HAL Id : tel-03229703 , version 1

Cite

Mohamad Baker Shoker. Étude Raman de CdxZn1-xSe cubique (x ≤ 0.3) dans le cadre du schéma de percolation : Phonons, phonon-polaritons, haute pression. Matière Condensée [cond-mat]. Université de Lorraine, 2020. Français. ⟨NNT : 2020LORR0207⟩. ⟨tel-03229703⟩
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