Polydimethylsiloxane & poly(4-methyl-1-pentene) as gutter layer and P84 polyimide coated composite hollow fiber membranes for N₂/CO₂ and CO₂/CH₄ separation - Université de Lorraine Access content directly
Theses Year : 2021

Polydimethylsiloxane & poly(4-methyl-1-pentene) as gutter layer and P84 polyimide coated composite hollow fiber membranes for N₂/CO₂ and CO₂/CH₄ separation

Élaboration de membranes composites à fibres creuses à base de poly-4-méthyl-1-pentène et polydiméthylsiloxane comme couche intermédiaire revêtues d’une couche sélective de polyimide P84 pour la séparation de N₂/CO₂ et CO₂/CH₄

Abstract

Composite membrane structures are inevitable for the next step of mixed matrix membrane development as the commonly used asymmetric membrane design would mean majority of the fillers to be wasted in the bulk porous substrate layer. In this research, the possibility of using poly(4-methyl-1-pentene) (PMP) as substrate – gutter layer in composite membrane was compared with commonly used polydimethylsiloxane (PDMS) as gutter layer, supported on lithium chloride (LiCl) modified polyethersulfone (PES) porous substrate of varying surface pore architectures. Composite PES/PDMS was able to obtain permeance as high as 26.6 ± 2.6 GPU for N2 and 354.4 ± 27.9 GPU for CO2 at about 1 µm minimum coating thickness. Nevertheless, this value is lower than asymmetric dense skin PMP membrane at 84.6 ± 6.2 GPU for N2 and 607.3 ± 31.3 GPU for CO2. Despite that PDMS has intrinsic permeability far higher than PMP, PES/PDMS composite suffers from solution intrusion & geometric restriction problem at its dense – substrate interface, which reduces its permeance efficiency as low as only 4% of its supposedly ideal permeance, at low coating thickness. It is further elucidated that substrate surface uniformity also significantly affects the resulting composite permeance. In comparison, asymmetric PMP with thin dense surface layer was noted to be advantageous as the substrate – gutter layer as it mitigates the interfacial problem noted earlier for composite membranes while still being highly permeable to minimize resistance. Hence, N2/CO2/CH4 gases were chosen as the model permeants for further composite fabrication with P84 polyimide (PI) as selective layer. Nevertheless, low surface energy of PMP limit its compatibility to form a composite layer. However, it was noted that PMP is compatible to form a bilayer through dip coating with P84 PI, without the need for pre-treatment. Hence, P84 PI of various concentration was dip coated at 5 mm/s onto PMP-based dense skin hollow fiber membrane and tested for gas permeation performance. Results showed that ideal selectivity as high as 42.36 ± 19.08 for CO2/CH4 and 18.55 ± 6.06 for CO2/N2 was achieved at 14 wt.% P84 PI coating. Nevertheless, despite of PMP’s resistibility to the harsh N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent used for P84 PI solvation, introduction of P84 PI at low concentration (2 – 10 wt.%) damages the thin, dense skin layer of the PMP’s membrane surface which jeopardize the composite’s separation performance. It is hypothesised that P84 PI’s shrinkage during drying teared the underlying PMP layer which caused this degradation. Hence, there exist a minimum P84 PI polymer concentration in which a defect free selective layer can be made (which is at about 14 wt.%). At this concentration, dip coating speed can be manipulated to obtain a thinner defect-free selective layer suitable for composite membrane fabrication, although dewetting of the coating solution still occurred and magnified as the coating thickness is reduced.
La structuration de membranes composites est inévitable pour la prochaine étape de développement de membranes à matrices mixtes (MMM), car l’utilisation de membranes asymétriques couramment non composites signifierait que la majorité des additifs seraient gaspillées dans le support poreux. Dans cette thèse, la possibilité d'utiliser du poly(4-méthyl-1-pentène) (PMP) comme substrat et comme couche intermédiaire dans une membrane composite a été comparée au polydiméthylsiloxane (PDMS), qui est couramment utilisé comme couche intermédiaire. Il est supporté sur un support poreux en polyéthersulfone (PES), modifié avec du chlorure de lithium (LiCl) pour obtenir des architectures variables de surface de pores. La membrane composite à base de PDMS/PES a montré une perméance de 26,6 ± 2,6 GPU pour le N2 et de 354,4 ± 27,9 GPU pour le CO2 avec une épaisseur de revêtement minimale d'environ 1 µm. Cependant, cette valeur est inférieure à celle obtenue avec la membrane dense asymétrique à base de PMP ; 84,6 ± 6,2 GPU pour le N2 et 607,3 ± 31,3 GPU pour le CO2. Bien que le PDMS ait une perméabilité intrinsèque bien supérieure à celle du PMP, la membrane composite à base de PDMS/PES souffre d'un problème d'intrusion de solution et de restriction géométrique à son interface dense – poreux, ce qui réduit sa perméance à 4% de sa perméance supposée idéale, à faible épaisseur de revêtement. Il est en outre élucidé que l'uniformité de la surface du support poreux affecte également de manière significative la perméance de la membrane résultante. En comparaison, la membrane à base de PMP asymétrique avec une fine couche dense s'est avérée avantageuse en tant que support et couche intermédiaire, car elle permet d’atténuer le problème d'interface noté précédemment pour les membranes composites tout en étant très perméable, minimisant ainsi la résistance au transfert. Les gaz N2/CO2/CH4 ont été choisis comme gaz perméants modèles pour la fabrication ultérieure de membranes composites à base de polyimide P84 (P84 PI) comme couche sélective. Cependant, la faible énergie de surface du PMP limite sa compatibilité pour former une membrane composite. Il a été montré qu’il est possible de déposer par immersion le P84 PI sur une membrane PMP à couche dense, sans qu’il y ait besoin de prétraitement. Du P84 PI a été déposé par immersion à 5 mm/s sur une membrane de PMP à fibre creuse et à peau dense. Différentes concentrations de la solution de dépôt ont été étudiées. Les membranes composites ainsi fabriquées ont été testées pour vérifier leur performance de perméation des gaz. Les résultats ont montré une sélectivité idéale aussi élevée que 42,36 ± 19,08 pour le CO2/CH4 et 18,55 ± 6,06 pour le CO2/N2. Ces valeurs ont été atteintes pour des solutions de dépôt à 14 % en masse de P84 PI. Toutefois, malgré la résistance du PMP au solvant agressif N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), utilisé pour la solvatation du P84 PI, l'utilisation du P84 PI à faible concentration (2 - 10 % en masse) endommage la couche dense du PMP. Ceci compromet les performances de séparation de la membrane composite. Il est supposé que le rétrécissement du P84 PI lors du séchage a déchiré la couche de PMP sous-jacente. Ainsi, il existe une concentration minimale de polymère P84 PI pour laquelle une couche sélective sans défaut peut être réalisée (qui est d'environ 14 % en masse). À cette concentration, la vitesse de revêtement par immersion peut être contrôlée pour obtenir une couche sélective sans défaut et mince, adaptée à la fabrication de membranes composites. Ceci, bien que le démouillage de la solution de revêtement se produise encore et s'amplifie à mesure que l'épaisseur du revêtement est réduite.
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tel-03652781 , version 1 (27-04-2022)

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  • HAL Id : tel-03652781 , version 1

Cite

Zulfida Mohamad Hafis Mohd Shafie. Polydimethylsiloxane & poly(4-methyl-1-pentene) as gutter layer and P84 polyimide coated composite hollow fiber membranes for N₂/CO₂ and CO₂/CH₄ separation. Chemical and Process Engineering. Université de Lorraine; Universiti sains Malaysia, 2021. English. ⟨NNT : 2021LORR0212⟩. ⟨tel-03652781⟩
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