First-principles investigation of molecules’ adsorption on complex surfaces of perovskites : the case of organic/inorganic perovskites for photovoltaic applications - Université de Lorraine Access content directly
Theses Year : 2021

First-principles investigation of molecules’ adsorption on complex surfaces of perovskites : the case of organic/inorganic perovskites for photovoltaic applications

Etude de principe de l'adsorption de molécules sur des surfaces complexes de pérovskites : le cas des pérovskites organiques/inorganiques pour les applications photovoltaïques

Abstract

To study the degradation in perovskite in the ambient conditions, the adsorption of molecules such as, CO, CO2, O2 and H2O are carried out on the surfaces of organic/inorganic halide perovskites have been investigated at the first-principles level, using a hybrid exchange-correlation functional optimized to yield a description of their structural, electronic and dynamic properties, in good agreement with experiment. For the inorganic/organic halide perovskite, the CsX/MAI- and PbX2-terminated slabs without defects have been considered, and their dynamic properties determined, revealing zone-boundary phonon instabilities for q=pi/a (1,0) and pi/a (1,1) for CsPbX3 surface and for MAPI and FAPI surfaces at q=pi/a (0,0) and pi/a (1,1). After the treatment of instabilities, charge and neutral halide vacancies were created on top of the CsPbX3 surface for CsX and PbX2 terminated structures. Further on, the relaxation patterns at the surfaces due to adsorption of molecules (CO, CO2 and O2) have been studied for different docking sites, and the corresponding adsorption energies estimated for the perfect surfaces and the surfaces with vacancies for CsPbX3 compounds. For MAPI, H2O and O2 were adsorbed on MAI and PbI2 terminated structures and their corresponding adsorption energies were estimated.For the perfect surface, the CsX-terminated surfaces, CO2 was found to be more reactive than CO or O2. On the PbX2-terminated surfaces, the CO2 reactivity is two times weaker than on the CsX-terminated ones, becoming in fact comparable to that of CO and O2, the latter having the lowest adsorption energy. Upon the introduction of molecules to the charged vacancy, the adsorption energies do not see a significant impact while for the case of neutral vacancy the adsorption energy increases. H2O shows the highest adsorption energy while for neutral vacancy CO2 shows the highest adsorption energy for both types of termination. H2O in the dissociated state has higher adsorption energy than in the undissociated state. For MAPI, H2O shows higher adsorption energy and PbI2 termination comes out to be the most reactive one.The adsorption does not seem to have any significant impact on the electronic structure of the perfect CsPbX3 surfaces and surfaces with charged vacancy, whatever the perovskites, types of surfaces or molecules. However, for the case of neutral vacancy, the density of states are shifted indicating the bond formation. CO2 also loses its linearity due to the bonding between C and Pb atoms. A similar shift in the density of states is observed when water and oxygen are introduced in the dissociated state onto MAPI, indicating the formation of bonds.The obtained adsorption energies and electronic structures permit to characterize attachment of the molecules studied on the surfaces in question as physisorption for the perfect CsPbX3 surface and chemisorption for the surfaces with neutral vacancies on the CsPbX3 surface and in the case with the MAPI surface when oxygen and water were introduced in the dissociated state.
Afin d'étudier la dégradation des pérovskites dans les conditions ambiantes, l'adsorption de molécules telles que CO, CO2, O2 et H2O est effectuée sur les surfaces des pérovskites d'halogénure organique/inorganique ont été étudiées au niveau des premiers principes, en utilisant une fonctionnelle hybride d'échange-corrélation optimisée pour donner une description de leurs propriétés structurelles, électroniques et dynamiques, en bon accord avec l'expérience. Pour la pérovskite à halogénure inorganique/organique, les dalles sans défaut terminées par CsX/MAI et PbX2 ont été considérées, et leurs propriétés dynamiques déterminées, révélant des instabilités phoniques de limite de zone pour q=pi/a (1,0) et pi/a (1,1) pour la surface CsPbX3 et pour les surfaces MAPI et FAPI à q=pi/a (0,0) et pi/a (1,1). Après le traitement des instabilités, des vacances de charge et d'halogénure neutre ont été créées au-dessus de la surface de CsPbX3 pour des structures terminées par CsX et PbX2. Plus loin, les modèles de relaxation à la surface dus à l'adsorption de molécules (CO, CO2 et O2) ont été étudiés pour différents sites d'ancrage, et les énergies d'adsorption correspondantes ont été estimées pour les surfaces parfaites et les surfaces avec des lacunes pour les composés CsPbX3. Pour MAPI, H2O et O2 ont été adsorbés sur des structures terminées par MAI et PbI2 et leurs énergies d'adsorption correspondantes ont été estimées. Pour la surface parfaite, les surfaces à terminaison CsX, le CO2 s'est avéré plus réactif que le CO ou l'O2. Sur les surfaces terminées par PbX2, la réactivité du CO2 est deux fois plus faible que sur les surfaces terminées par CsX, devenant en fait comparable à celle du CO et de l'O2, ce dernier ayant l'énergie d'adsorption la plus faible. Lors de l'introduction de molécules sur la vacance chargée, les énergies d'adsorption n'ont pas d'impact significatif alors que dans le cas de la vacance neutre, l'énergie d'adsorption augmente. H2O montre l'énergie d'adsorption la plus élevée alors que pour la vacance neutre, c'est le CO2 qui montre l'énergie d'adsorption la plus élevée pour les deux types de terminaison. H2O dans l'état dissocié a une énergie d'adsorption plus élevée que dans l'état non dissocié. Pour le MAPI, H2O montre une plus grande énergie d'adsorption et la terminaison PbI2 s'avère être la plus réactive. L'adsorption ne semble pas avoir d'impact significatif sur la structure électronique des surfaces parfaites de CsPbX3 et des surfaces avec vacance chargée, quels que soient les pérovskites, les types de surfaces ou les molécules. Cependant, pour le cas de la vacance neutre, les densités d'états sont décalées indiquant la formation de liaisons. Le CO2 perd également sa linéarité en raison de la liaison entre les atomes de C et de Pb. Un décalage similaire de la densité d'états est observé lorsque l'eau et l'oxygène sont introduits à l'état dissocié sur MAPI, indiquant la formation de liaisons. Les énergies d'adsorption et les structures électroniques obtenues permettent de caractériser l'attachement des molécules étudiées sur les surfaces en question comme une physisorption pour la surface parfaite de CsPbX3 et une chimisorption pour les surfaces avec des vacuités neutres sur la surface de CsPbX3 et dans le cas de la surface MAPI lorsque l'oxygène et l'eau ont été introduits à l'état dissocié.
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tel-03667933 , version 1 (20-10-2022)

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  • HAL Id : tel-03667933 , version 1

Cite

Arpit Mishra. First-principles investigation of molecules’ adsorption on complex surfaces of perovskites : the case of organic/inorganic perovskites for photovoltaic applications. Physics [physics]. Université de Lorraine, 2021. English. ⟨NNT : 2021LORR0255⟩. ⟨tel-03667933⟩
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