Detailed kinetic modeling of the biomass pyrolysis : application of hemicellulose structures
Modélisation cinétique détaillée de la pyrolyse de la biomasse : application à des structures de type hémicellulose
Résumé
StructuresThis thesis focused on a detailed kinetic modeling study of biomass pyrolysis and its application to hemicellulose-type structures. In a first part of the work, we considered the thermal degradation of β-1,4-xylan from concerted unimolecular processes. β-1,4-xylan represents the backbone of a large number of hemicelluloses and a detailed and exhaustive study of the reaction pathways involved in its pyrolysis has been carried out from electronic structures calculations, at the CBS-QB3 level of theory. These calculations were coupled with statistical thermodynamics and transition state theory to determine the associated rate constants. In this work, we highlighted low energy reaction pathways capable of explaining the formation of compounds observed experimentally. Furthermore, we showed that the easiest route goes through a ring-opening of the terminal reducing end-chain followed by successive decompositions from unimolecular concerted reactions, including retro-ene, retro Diels-Alder, retro-aldol reactions, or specific reactions such as keto-enolic isomerizations or CO eliminations. The exhaustive and comparative construction of the mechanism permitted to highlight an iterative polymer consumption mechanism, in which two fragments are reformed with the same molecular structure, but with one less xylose ring at each iteration. In a second part, we added an acetyl function to β-1,4-xylan, a chemical function frequently involved in hemicelluloses. During pyrolysis, the acetyl group can easily react to form acetic acid and an unsaturated fragment. A detailed analysis of the decomposition mechanism of this fragment has permitted to show low energy pathways involved in the formation of formic acid as well as light compounds. A specific route forming CO2 was also found with low energy barriers. Again, it was possible to highlight an iterative mechanism involving fragments whose chemical structure were conserved but whose degree of polymerization decreases with each iteration.
Ce travail de thèse a porté sur modélisation cinétique détaillée de la pyrolyse de la biomasse et notamment son application à des structures de type hémicellulose. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à la dégradation thermique du β-1,4-xylane à partir de processus unimoléculaires concertés. Le β-1,4-xylane représente le squelette d'un grand nombre d'hémicelluloses et une étude détaillée et exhaustive des chemins réactionnels mis en jeu dans sa pyrolyse a été réalisée à partir de calculs de structures électroniques, au niveau de théorie CBS-QB3. Ces calculs ont été couplés à la thermodynamique statistique et à la théorie de l'état de transition pour déterminer les constantes de vitesse associées. Au cours de ce travail, nous avons pu mettre en évidence un certain nombre de voies réactionnelles de basses énergies capables d'expliquer la formation de composés observés expérimentalement. D'autre part, nous avons pu montrer que la voie la plus facile passe par une ouverture de la chaine terminale réductrice puis par un ensemble de processus concertés à 6 centres incluant des réactions rétro-ène, rétro Diels-Alder, rétro-aldol, ou encore des réactions spécifiques comme les isomérisations céto-énoliques ou des éliminations de CO. La prise en compte exhaustive des voies réactionnelles puis une sélection des voies de plus basse énergie a permis de proposer un mécanisme de consommation itératif du polymère dans lequel deux fragments sont reformés avec des structures chimiques identiques, mais avec un cycle xylose en moins à chaque itération. Dans une seconde partie, nous avons ajouté une fonction acétyle au β-1,4-xylane. Cette fonction chimique est très fréquemment rencontrée dans les hémicelluloses. Lors de la pyrolyse, le groupement acétyle peut facilement réagir pour former de l'acide acétique et un fragment insaturé. Une analyse détaillée de la décomposition thermique de ce fragment a permis de mettre en évidence des voies réactionnelles permettant de former d'autres acides comme l'acide formique ainsi que des composés légers et notamment une voie permettant de former très facilement CO2. Là encore, il a été possible de mettre en évidence un mécanisme itératif permettant de boucler sur des fragments dont la structure chimique se conserve mais dont le degré de polymérisation diminue à chaque itération.