Iron-based photoactive complexes : control of geometry and electronic properties
Complexes photoactifs à base de fer : contrôle de la géométrie et des propriétés électroniques
Abstract
The interest of organometallic complexes for optical applications such as luminescent materials, photosensitizers, photocatalysts, biomaterials or nanomaterials for optoelectronics continues to grow. The development of such applications involves the careful design of metal complexes with appropriate photophysical properties to ensure efficient light collection based on intense and wide absorption, exciton generation in the condensed phase and charge transfer to the excited state. Consequently, the properties of the excited state in terms of energy and lifetime determine the functional performance of the molecules and, therefore, the nanostructures or devices made up of these molecular units. The aim of the thesis is to develop photoactive compounds from inexpensive and environmentally friendly metal complexes. While ruthenium-based complexes have been widely studied and used in many laboratory applications because of their ideal photophysical properties, ruthenium is a rare, toxic and expensive metal, which limits actual industrial development. This doctoral work aims to replace this metal with iron, a strategic metal in the search for low-cost devices and industrial processes that conserve resources. In particular, we are targeting the development of photosensitizers for solar energy conversion. However, the replacement of ruthenium with iron represents a significant challenge and is actively sought. In fact, unlike ruthenium, the iron complexes exhibit an ultra-fast non-radiative deactivation of 1,3MLCT (metal-ligand charge transfer) states in the low-energy 5T2 quintuplet centered on the metal, making the complexes unusable for the applications in devices exploiting the MLCT transition such as DSSCs. In this context, the project aims to improve and rationally control the electronic and geometrical properties of excited states of iron complexes in order to apply them in photocatalysis as well as in solar cells. Therefore, a primary goal is to establish generic rules and guidelines for the relationship between chemical structure and photophysical properties. This initial gain of knowledge provided by the thesis work is the key to rationalize, in a second time, the properties of excited states for the fabrication of metal complexes applicable in energy conversion applications. To do this, the project is based on an interdisciplinary approach combining chemical synthesis, which is the central part of thesis work, with theoretical computation and ultrafast spectroscopy, up to the study of photocatalytic properties or the fabrication of solar devices such as DSSCs.
L'intérêt des complexes organométalliques pour les applications optiques tels que les matériaux luminescents, les photosensibilisateurs, les photocatalyseurs, les biomatériaux ou les nanomatériaux pour l'optoélectronique ne cesse de croître. Le développement de telles applications implique la conception minutieuse de complexes métalliques aux propriétés photophysiques appropriées pour assurer une collecte de lumière efficace basée sur une absorption forte et à large bande, une génération d'excitons dans la phase condensée et un transfert de charge à l'état excité. Par conséquent, les propriétés de l'état excité en termes d'énergie et de durée de vie déterminent les performances fonctionnelles des molécules et, donc, des nanostructures ou des dispositifs constitués de ces unités moléculaires. L'objectif de la thèse est de développer des composés photosensibles à partir de complexes métalliques peu coûteux et respectueux de l'environnement. Alors que les complexes à base de ruthénium ont été largement étudiés et utilisés dans de nombreuses applications de laboratoire en raison de leurs propriétés photophysiques idéales, le ruthénium est un métal rare, toxique et coûteux, ce qui limite un développement industriel réel. Ce travail doctoral vise à remplacer ce métal par le fer, un métal stratégique dans la recherche de dispositifs à faible coût et de procédés industriels préservant les ressources. En particulier, nous ciblons le développement de photosensibilisateurs pour la conversion d'énergie solaire. Cependant, le remplacement du ruthénium par le fer représente un défi de taille et est activement recherché. En effet, contrairement au ruthénium, on assiste avec les complexes de fer à une désactivation ultrarapide non radiative des états 1,3MLCT (métal-ligand charge transfer) dans le quintuplet 5T2 de faible énergie centrée sur le métal, rendant les complexes inexploitables pour les applications dans des dispositifs nécessitant l'exploitation de la transition MLCT telles que les DSSCs. Dans ce contexte, le projet vise à améliorer et à contrôler de manière rationnelle les propriétés électroniques et géométriques des états excités de complexes de fer afin de pouvoir les appliquer en photocatalyse ainsi qu'en cellules solaires. En conséquence, un premier objectif est d'établir des règles et directives génériques pour la relation entre la structure chimique et les propriétés photophysiques. Ce gain initial de connaissances apportées par le travail de thèse est la clé pour rationaliser, dans un deuxième temps, les propriétés des états excités pour la fabrication de complexes de métalliques applicables dans les applications de conversion d'énergie. Pour ce faire, le projet est basé sur une approche interdisciplinaire combinant la synthèse chimique, qui est la part centrale du travail de thèse, avec le calcul théorique et la spectroscopie ultrarapide, jusqu'à l'étude des propriétés photocatalytiques ou la fabrication de dispositifs solaires comme les DSSCs.
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