Understanding and modeling the optical behavior of LaCoO₃ in solar thermal collectors
Compréhension et modélisation du comportement optique de LaCoO₃ dans les capteurs solaires thermiques
Résumé
This work was carried out within the research laboratories of the Jean Lamour Institute (IJL) and the Pprime Institute (P'), with financial support from the company Viessmann and the Agency for Ecological Transition (ADEME). It focused on understanding and modeling the optical behavior of lanthanum cobaltite, LaCoO₃, a thermochromic material. Previous studies within the research team had already shown its potential to replace the current VO₂-based selective coating, commercially known as ThermProtect©. LaCoO₃ films were deposited using a magnetron sputtering machine and subsequently annealed ex-situ in a convection oven. Both single-sided and double-sided polished silicon, as well as aluminum, were used as substrates. Characterization involved various techniques, ranging from structural analysis to the study of optical and electrical properties. The first part of the work was dedicated to the fabrication and characterization of thin films of LaCoO₃ in a composite sputtering regime, with the aim of achieving the rhombohedral R-3C phase of this perovskite material. Thermal camera measurements revealed the temperature dependence of the thermochromic effect with respect to the film thickness. It was confirmed that the best optical properties were obtained for films with a thickness close to 600 nm. A new calculation method, taking into account thermal camera measurements, explained the regulation phenomenon observed at 80°C on a LaCoO₃ prototype collector. In the visible range, LaCoO₃ films exhibited a solar absorption close to 80%, equivalent to that of the ThermProtect© technology. These results confirm the suitability of this material as a thermochromic selective coating in a solar thermal sensor. In the second part, LaCoO₃ samples were characterized using spectroscopic ellipsometry measurements. The optoelectronic behavior was studied by using the complex optical indices, n and k, for film thicknesses of 282 and 551 nm, wavelengths ranging from 2.5 to 20 µm, and over a temperature range from 30 to 400°C. A calculation code used at P', employing transfer and scattering matrices, was adapted to simulate the optical properties of lanthanum cobaltite films. The simulations provided optimal film thicknesses for LaCoO₃ layers and took into account the presence of an Al₂O₃ layer at the aluminum substrate-film interface. Finally, two chapters conclude this work, focusing on the fabrication of LaCoO₃ using the elementary sputtering regime (ESR) and the introduction of a bivalent calcium cation into the perovskite lattice. The ESR mode corresponds to an industrial manufacturing process, reducing the fabrication time, and the calcium doping lowers the transition temperature (at the expense of thermochromic properties).
Ce projet a été mené au sein des laboratoires de recherche de l'Institut Jean Lamour (IJL) et de l'Institut Pprime (P'), avec le soutien financier de l'entreprise Viessmann et de l'Agence de la Transition Écologique (ADEME). Il avait pour objectif de comprendre et de modéliser le comportement optique de la cobaltite de lanthane LaCoO₃, un matériau thermochrome. Les recherches précédemment menées au sein de notre équipe avaient déjà montré qu'il avait le potentiel de remplacer avantageusement la couche sélective actuelle à base de VO₂ commercialisée sous le nom ThermProtect©. Pour ce faire, des films de LaCoO₃ ont été déposés à l'aide d'une machine de pulvérisation cathodique magnétron, puis recuits ex-situ dans un four convectif. Les substrats utilisés étaient du silicium poli, à la fois à une face et à deux faces, ainsi que de l'aluminium. Les caractérisations ont été réalisées au moyen de nombreuses techniques, couvrant l'analyse structurale, l'étude des propriétés optiques et électriques. La première partie du travail s'est concentrée sur la fabrication et la caractérisation des films minces de LaCoO₃ en utilisant un régime de pulvérisation composé, dans le but d'obtenir la phase rhomboédrique R-3C de cette pérovskite. Des mesures effectuées avec une caméra thermique ont mis en évidence la dépendance de l'effet thermochrome en fonction de l'épaisseur des films, confirmant que les meilleures propriétés optiques sont obtenues pour des films d'une épaisseur proche de 600 nm. De plus, une nouvelle méthode de calcul, prenant en compte les données de la caméra thermique, a permis d'expliquer le phénomène de régulation observé dès 80 °C sur un capteur protype LaCoO₃. En ce qui concerne le domaine visible, les films de LaCoO₃ présentent une absorption solaire proche de 80 %, équivalente à celle de la technologie ThermProtect©. Ces résultats confirment que ce matériau est adapté comme couche sélective thermochrome dans un capteur solaire thermique. La seconde partie de l'étude a porté sur la caractérisation des échantillons de LaCoO₃ à l'aide de mesures d'ellipsométrie spectroscopique. Le comportement optoélectronique a été étudié en utilisant les indices optiques complexes n et k des films pour des épaisseurs de 282 et 551 nm, couvrant des longueurs d'onde de 2,5 à 20 µm et sur une plage de température allant de 30 à 400 °C. Un code de calcul utilisé à l'Institut Pprime, basé sur les matrices de transfert et de diffusion, a été adapté pour simuler les propriétés optiques des films de cobaltite de lanthane. Ces simulations ont permis de déterminer les épaisseurs optimales des couches de LaCoO₃, en tenant compte de la présence d'une couche d'Al₂O₃ à l'interface film-substrat d'aluminium. Enfin, deux chapitres concluent ce travail, portant sur la fabrication de LaCoO₃ en utilisant le régime de pulvérisation élémentaire (RPE), qui correspond à un procédé de fabrication industriel permettant de réduire le temps de fabrication. De plus, l'ajout d'un cation bivalent de calcium dans la structure de pérovskite a été étudié, ce qui a pour effet de réduire la température de transition, bien que cela ait un impact sur les propriétés thermochromes.