Speciation and reduction of U(VI) in acidic chloride brines under hydrothermal conditions: From transport to deposition of uranium in unconformity-related deposits
Spéciation et réduction de l’U(VI) dans les fluides chlorurés acides en conditions hydrothermales : du transport au dépôt de l’uranium dans les gisements sous discordance
Résumé
Circulations of acidic chloride brines are associated with unconformity-related uranium (URU) deposits. The spectacular high grade combined with the large tonnage of these deposits is at the origin of the key questions concerning the geological processes responsible for U transport and precipitation. The aim of this work is to performed experimental studies of U6+ speciation and its reduction to U4+ subsequently precipitation to UO2 under hydrothermal condition. About U transport, the study of U6+ speciation in acidic brines at high temperature is performed by Raman spectroscopy and XAS, showing the coexistence of several uranyl chloride complexes UO2Cln2-n (n=0-5). From this study, complexation constants are proposed. The strong capability of chloride to complex uranyl is at the origin of the transport of U6+ at high concentration in acidic chloride brines. Concerning U precipitation, the reactivity of four potential reductants under conditions relevant for URU deposits genesis is investigated: H2, CH4, Fe2+ and the C-graphite. The kinetics of reduction reaction is measured as a function of temperature, salinity, pH and concentration of reductant. H2, CH4, and the C-graphite are very efficient while Fe2+ is not able to reduce U6+ in same conditions. These mobile and efficient gaseous reductant could be at the origin of the extremely focus and massive character of ore in URU deposits. Finally, first partition coefficients UO2/fluid of trace elements are obtained. This last part opens-up new perspectives on (i) REE signatures interpretation for a given type of U deposit (ii) and reconstruction of mineralizing fluids composition
Les gisements d’U de type discordance sont associés à des circulations de saumures chlorurées acides et caractérisés par des tonnages et concentrations exceptionnels ce qui amènent à s’interroger sur les processus de transport et de dépôt de l’U contribuant à leur genèse. Cette thèse est donc dédiée à des études expérimentales de la spéciation de l’U6+ et sa précipitation en UO2 par réduction en U4+ en condition hydrothermale. Concernant le transport de l’U, l’étude de la spéciation de l’U6+ dans ces fluides chlorurés (T [< ou =] 350°C) est réalisée par spectroscopie Raman et XAS. Les résultats montrant la coexistence de plusieurs complexes d’uranyle chlorurés UO2Cln2-n (n=0-5) dont certaines constantes de complexation sont proposées. Ainsi, la complexation de l’uranyle par les chlorures explique la forte capacité de transport en U6+ par les saumures chlorurées acides, condition nécessaire à la formation de gisements de fort tonnage. Pour le dépôt de l’U, les cinétiques de réduction de l’U6+ en U4+ par H2, CH4, Fe2+ et C-graphite sont mesurées et paramétrées en fonction de la température, de la chlorinité, du pH et de la concentration en réducteur. H2, CH4 et le C-graphite sont être très efficaces, contrairement au Fe2+. Le caractère mobile des gaz réducteurs explique en partie les minéralisations massives et focalisées observées dans ces gisements. Enfin des coefficients de partage UO2/fluide d’éléments en traces, dont certaines ETR, sont mesurés, ouvrant de nouvelles perspectives quant à (i) la compréhension de la signature des ETR caractéristiques de chaque type de gisement d’U, et (ii) la composition des fluides à l’origine des minéralisations uranifères
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