Study of the addition of iron, nickel and chromium in nuclear waste glass matrix
Étude de l'incorporation de fer, nickel et chrome dans les verres de conditionnement de déchets nucléaires
Résumé
The present work focuses on the incorporation of iron oxide, nickel oxide and chromium oxide in peraluminous borosilicate glasses from the SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-CaO-Na₂O-Li₂O-La₂O₃ system. They are studied in the context of future nuclear waste conditioning. The specificity of this type of glasses (peraluminous) is a lack of modifier elements (Na₂O, CaO) compared to the amount of alumina. This study was divided in two steps. First, the incorporation of iron oxide, nickel oxide and chromium oxide added separately to the glass was conducted, in order to understand their specific impact on the glass, in terms of incorporation limit, crystalline phases above this limit, glass structure around those elements and properties (viscosity, Tg). Second, the incorporation of the three oxides at once, to get closer to the real waste glass system and to detect possible synergies between these elements. Added one by one to peraluminous glasses, iron oxide and nickel oxide display high incorporation limits in peraluminous glasses at the micro-structural level (about 17.5 and 12 wt. % respectively after quenching). However, chromium oxide has a low solubility, about 0.5 wt. %. For the structural aspect, the proportions and coordination of Fe²⁺ and Fe³⁺ in the iron oxide doped glass was quantified through Mössbauer spectroscopy, showing a large contribution of Fe³⁺(6). UV-Visible spectroscopy also allowed the determination of the valence and coordination of nickel and chromium in their respective glasses, Ni²⁺(4) and Ni²⁺(5) on the one side, Cr⁶⁺(4) and Cr³⁺(6) on the other side. In terms of their impact on the properties of the glass, it appears that the addition of each of those oxides has little impact on the Tg of the glass. However, iron and nickel oxide have a strong impact on the viscosity of the glass melts, an increase in their amounts in the glass leading to a strong fludisation of the melt. The addition of chromium oxide, limited to a short range [0.0; 2.0] wt. %, has a negligible effect on the glass viscosity. When iron oxide, nickel oxide and chromium oxide are added together to peraluminous glasses, it appears that their behavior regarding crystallization is close to that of chromium oxide, with a low solubility limit mainly determined by the chromium oxide content. The crystalline phases appearing above this limit are also similar to those already identified in chromium doped glasses. In some glasses less rich in chromium oxide, a second crystalline phase is observed, spinel-like (Ni²⁺, Fe²⁺)(Cr³⁺, Fe³⁺, Al³⁺)₂O₄. When they are added together and in a more narrow range , the effect on viscosity of those oxides is only slight, without any noteworthy synergies. The long-term behavior of those glass was also studied (V₀, VR). It appears that their behavior during water alteration is very close, whether they are homogeneous glasses below the Fe, Ni, Cr solubility limit , or glasses presenting with crystallization above it.
Cette thèse porte sur l'étude de l'incorporation des oxydes de fer, nickel et chrome au sein de verres borosilicatés peralumineux du système SiO₂ - B₂O₃ - Al₂O₃ - CaO - Na₂O - Li₂O - La₂O₃, étudiés dans le cadre du conditionnement de déchets nucléaires futurs. Ce type de verres présente la spécificité d'avoir un défaut en modificateurs de réseau Na₂O et CaO par rapport à la teneur en alumine. Cette étude s'est divisée en deux axes. Le premier a consisté à étudier l'incorporation des oxydes de fer, de chrome et de nickel ajoutés séparément pour comprendre leur effet respectif sur le verre, en termes de limite d'incorporation, phases cristallines formées au-dessus de cette limite, données structurales sur l'environnement autour de ces éléments et impact sur les propriétés physico-chimiques du verre (Tg, viscosité). Un second axe a été dédié à l'incorporation conjointe de ces trois oxydes, pour s'approcher du système réel et mettre en avant la présence de synergies potentielles entre ces éléments. Ajoutés un à un au sein des verres peralumineux, les oxydes de fer et de nickel présentent des limites d'incorporation élevées dans les verres peralumineux (de l'ordre de 17,5 et 12 % massiques respectivement après trempe thermique), à l'échelle microstructurale. En revanche, l'oxyde de chrome est très peu soluble, de l'ordre de 0,5% massique. D'un point de vue structural, par spectroscopie Mössbauer du fer, la proportion relative et la coordinence des ions Fe³⁺ et Fe²⁺ a pu être quantifiée, avec une forte proportion de Fe³⁺(6). La spectroscopie UV-Visible a également permis de mettre en évidence la coordinence du nickel et du chrome dans les verres peralumineux, respectivement Ni²⁺(4) et Ni²⁺(5) d'une part, Cr⁶⁺(4) et Cr³⁺(6) d'autre part. Du point de vue de leur impact sur les propriétés physico-chimiques des verres, il apparait que les trois éléments n'ont que peu d'impact sur la température de transition vitreuse des verres peralumineux. En revanche, les oxydes de fer et de nickel ont un fort impact sur la viscosité des verres fondus, une augmentation de leurs teneurs respectives entrainant une forte fluidification de la fonte. L'ajout d'oxyde de chrome semble quant à lui avoir un effet négligeable sur la viscosité dans la gamme réduite étudiée (0-2% massiques Cr₂O₃). Lorsque les oxydes de fer, nickel et chrome sont ajoutés conjointement au sein des verres peralumineux, il apparait que leur comportement à la cristallisation est proche de celui des verres au chrome, avec une limite d'incorporation basse, et principalement pilotée par la teneur en Cr₂O₃. Les phases cristallines qui se forment au-delà de la limite d'incorporation sont similaires à celles se formant dans le cas des verres au chrome. Dans certaines compositions de verre moins riches en chrome, une seconde phase cristalline peut être observée, de type spinelle de type (Ni²⁺, Fe²⁺)(Cr³⁺, Fe³⁺, Al³⁺)₂O₄. Dans le cas d'une incorporation conjointe des trois éléments, et au vu des teneurs relativement limitées en chacun des trois éléments, l'effet sur la viscosité est peu marqué, sans synergie comportementale notable. Le comportement à long terme (V₀, VR) de ces verres a également été étudié. Il apparait que leur comportement vis-à-vis de l'altération par l'eau est très proche, qu'il s'agisse de verres homogènes en-dessous de la limite de solubilité des trois éléments Fe, Ni, Cr, ou qu'il s'agisse de verres cristallisés au-dessus de celle-ci.