Characterization and reduction of the release of sulfur and chlorine compounds in pyrolysis and gasification of biomass and waste
Caractérisation et réduction du relâchement des composés soufrés et chlorés lors de la pyrolyse et de la gazéification de biomasse et de déchets
Résumé
Gasification allows producing a synthesis gas that can be used for cogeneration (heat and power) or for the synthesis of liquid or gaseous fuels. However, the presence of inorganic elements, such as sulfur or chlorine in some biomasses and wastes, can lead to the release of inorganic gaseous pollutants that must be cleaned before the final application due to environmental regulations, their corrosive nature (HCl, KCl, NaCl), and their poisoning effect on catalysts (H2S, COS) in the case of synthesis. The objectives of this thesis are first to understand and characterize the behavior of sulfur and chlorine during pyrolysis (the first step of gasification) and gasification of biomass and waste, and then to propose and test in-situ methods to limit their release. These methods, which are based on chemical interactions between inorganic elements, include either the use of mineral additives or of mixtures of resources. Different resources were selected among biomass and waste of biogenic or fossil origin, with varying initial contents of S, Cl, and ash: two agricultural residues (colza straw and corn residues) and three waste components (wool, cardboard, and PVC). Thermodynamic equilibrium calculations were performed using the Factsage software to predict the behavior of inorganic elements and the stability of sulfur and chlorine compounds as a function of the operating conditions for each resource. Analytical pyrolysis and gasification experiments were conducted in a laboratory setup at variable temperatures between 365 and 850°C, coupled with gas analysis and characterizations of the solid residues (elemental analysis, XRD, SEM-EDX). The results highlighted the influence of the resource type and composition, as well as temperature on the behavior of S and Cl. S and Cl present in organic forms in wool, cardboard, and PVC are completely released into the gas phase, even at low temperatures, without interaction with other inorganic elements. For agricultural residues, a part of S and Cl present in inorganic form is retained in the char in various crystallized forms (CaS, CaSO4, K2SO4, KCl, MgCl2) depending on the pyrolysis temperature and ash composition. The addition of calcium-based additives showed variable effectiveness in the retention of S and Cl, suggesting that the expected interaction between the additives and S and Cl may not have taken place. The greatest improvements in sulfur retention were observed during the co-pyrolysis of wool with calcium-rich resources, while chlorine retention was enhanced when mixing agricultural residues with cardboard. Interactions between the resources then significantly improved sulfur and chlorine retention, exceeding twice the theoretical values calculated with an assumption of no interaction between the resources. The obtained results contribute to better control the release of inorganic pollutants in syngas and to better size the cleaning stage upstream of the final application.
La gazéification permet de produire un gaz de synthèse utilisable en cogénération (chaleur et électricité) ou pour la synthèse de carburants liquides ou gazeux. Cependant, la présence d'éléments inorganiques tels que le soufre (S) ou le chlore (Cl), dans certaines biomasses et déchets peut entraîner un relâchement de polluants inorganiques gazeux qui doivent impérativement être nettoyés avant l'application finale, du fait des normes d'émission dans l'environnement, de leur caractère corrosif (HCl, KCl, NaCl), ou de leur effet d'empoisonnement de catalyseurs dans le cas d'une synthèse (H2S, COS). Les objectifs de cette thèse sont d'abord de comprendre et caractériser le comportement du soufre et du chlore lors de la pyrolyse (première étape de la gazéification) et la gazéification de biomasses et de déchets, et ensuite de proposer et tester des méthodes in-situ pour limiter leur relâchement. Ces méthodes sont basées sur des réactions chimiques entre le soufre, le chlore, et des éléments inorganiques, favorisées soit par l'ajout d'additifs minéraux, soit par l'utilisation de mélanges de ressources. Différentes ressources ont été sélectionnées parmi des biomasses et déchets d'origine biogénique ou fossile, présentant différentes teneurs initiales en S, en Cl et en cendres: deux résidus agricoles (paille de colza et résidus de maïs) et trois composants de déchets (laine, carton et PVC). Des simulations thermodynamiques ont été effectuées avec le logiciel FactSage pour prévoir le comportement des éléments inorganiques et la stabilité des espèces soufrées et chlorées en fonction des conditions opératoires pour chaque ressource. Des expériences analytiques de pyrolyse et de gazéification ont été menées dans un dispositif expérimental de laboratoire, à température variable entre 365 et 850°C, associées à des analyses de gaz et des caractérisations des résidus solides (analyse élémentaire, DRX, MEB-EDX). Les résultats ont mis en évidence l'influence du type et de la composition de la ressource ainsi que la température sur les comportements du S et du Cl. Le S et le Cl présents sous forme organique dans la laine, le carton et le PVC sont complètement libérés dans la phase gazeuse, même à basse température, sans interaction avec d'autres éléments inorganiques. Pour les résidus agricoles, une partie du S et Cl sous forme inorganique a été retenue dans le char sous différentes formes cristallisées (CaS, CaSO4, K2SO4, KCl, MgCl2) dépendant de la température de pyrolyse et de la composition des cendres. L'ajout d'additifs à base de calcium a montré une efficacité variable sur la rétention de S et Cl, suggérant que l'interaction prévue entre les additifs et le S et Cl n'a peut-être pas eu lieu. Les plus grandes améliorations de rétention de soufre ont été observées lors de la co-pyrolyse de la laine avec des ressources riches en calcium, tandis que la rétention de chlore a été améliorée lors du mélange de résidus agricoles avec le carton. Les interactions entre les ressources ont alors significativement amélioré la rétention de soufre et de chlore, dépassant deux fois les valeurs théoriques calculées en supposant aucune interaction entre les ressources. Les résultats obtenus pourront servir à mieux contrôler le niveau de polluants inorganiques dans le gaz de synthèse, et à mieux dimensionner l'étape de nettoyage en amont de l'application finale.
Domaines
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